一種用于檢測重金屬殘留的電化學傳感器的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于檢測重金屬殘留的電化學傳感器的制備方法。本發明將合成的涂覆有席夫堿絡合物的四氧化三鐵納米顆粒嵌入到碳糊電極上，從而制備了一種新型的改性電極，并用該電極構建的電化學傳感器，用于鎘、銅和汞等重金屬的痕量檢測。四氧化三鐵納米顆粒具有良好的化學熱力穩定性、電催化活性、大的比表面積和高導電性等特征，大環席夫堿具有優良的檢測選擇性，使兩者對本發明涉及的電化學傳感器產生顯著的改性效應。本發明涉及的電化學傳感器為水和食品中鎘、銅和汞的同時檢測提供了一種簡單、快速、靈敏和選擇性高的方法。
【專利說明】-種用于檢測重金屬殘留的電化學傳感器的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種電化學傳感器的制備方法，尤其涉及一種可用于同時檢測水和食 品中的鎘、銅和汞等重金屬離子的基于席夫堿涂覆四氧化三鐵納米顆粒改性碳糊電極的制 備方法。

【背景技術】
[0002] 無機離子污染物對人類健康和自然環境都有重要的影響，重金屬離子對食物鏈 中的植物群和動物群，包括人類都有毒性效應。近年來人們越來越關注食品質量和安全， 因此對食品中有毒元素的檢測顯得更加重要。檢測樣品中重金屬離子的方法有很多種， 通常用來檢測不同濃度重金屬離子的方法有原子吸收光譜（AAS)、離子耦合光發射光譜 (ICP-0ES)、離子耦合質譜（ICP-MS)、中子活化分析（NAA)、X射線熒光（XRF)、離子色譜（1C) 和電化學方法（如基于不同電極的提溶伏安法和差示脈沖伏安法）。檢測方法的選擇主要 依賴于如下參數：成本、靈敏度、簡單性、檢測限、基質的物理性能和分析儀器的可獲得性。
[0003] 在重金屬離子中，汞對人體的生理功能是具有危害性的，鎘會引起高血壓、肝病和 腦神經損壞，銅是人類新陳代謝的必需元素但是如果含量太高也是有害的。過量的鎘、銅 和汞附著在細胞膜上會抑制細胞壁的傳輸功能，因此對這些重金屬離子的控制是非常重要 的。
[0004] 基于不同電極的電化學傳感器已經應用于重金屬離子的痕量檢測，通常使用的電 極有鉬、金、玻璃碳、滴汞電極以及修飾改性的石墨和碳糊電極。
[0005] 但現有技術中用于重金屬離子痕量檢測的，基于不同電極的電化學傳感器中，并 沒有一種價格低廉、節省時間、檢測靈敏度高、重金屬選擇性高，且可同時檢測鎘、銅和汞的 電化學傳感器。


【發明內容】

[0006] 改性電極能夠有效及有選擇性地對靶對樣品中有機和無機化合物檢測，已經廣泛 用于傳感器，本發明采用改性電極的方法來制備檢測重金屬的電化學傳感器。
[0007] 席夫堿是一種用于金屬離子傳感器的非常優良的改性劑，因其對電極表面金屬離 子的高聚集作用，從而在伏安檢測中提供低的檢測限。
[0008] 四氧化三鐵具有良好的化學熱力穩定性、電催化活性、大的比表面積和高導電性 等特征，成為用于碳糊電極改性的優良改性劑。四氧化三鐵改性的電極，即磁改性電極中的 磁性微米顆粒，能夠附著在電極的表面或者嵌入到電極內部作為電子導體，可保持永久的 磁場；永久磁場效應對電子轉移機理、增加系統效率、電化學流動性都有顯著的影響，還能 多方面影響電極系統，提高同質和異質電子轉移速率、增強傳質、提高電沉積質量、控制電 勢分布和電流、減小腐蝕速率、抑制電子自旋熵變并且降低活化能壘。
[0009] 本發明采用的方法是：將席夫堿涂覆到四氧化三鐵納米顆粒的表面，改性碳糊電 極，組成碳糊電極的選擇劑，從而制備出電化學傳感器用以檢測水和食品中的鎘、銅和汞等 重金屬離子的含量。
[0010] 本發明涉及的電化學傳感器，所使用的席夫堿能夠同靶向離子形成絡合物，用來 同時檢測鎘、銅和汞，由于席夫堿絡合物和被檢測離子之間的相互作用，將席夫堿涂覆到四 氧化三鐵納米顆粒的表面能夠顯著提高離子檢測的檢測限、靈敏度和選擇性。
[0011] 本發明所使用的席夫堿包括但不限于單席夫堿、雙席夫堿、大環席夫堿，優選為大 環席夫堿。
[0012] 本發明所涉及的制備方法步驟如下：
[0013] (1)席夫喊絡合物的合成：1?3mmol (0. 186?0. 558g)哌嗪溶解到200?600mL 甲醇中形成溶液，然后在攪拌下逐滴加入到溶解有1?3mmol (0. 152?0. 456g) 2-輕 基-3-甲氧基苯甲醛的熱的100?300mL甲醇溶液中。混合溶液攪拌加熱回流4?7h，將 黃色沉淀物濾出，用冷的甲醇洗滌，真空干燥得到席夫堿絡合物。
[0014] (2)四氧化三鐵納米顆粒的制備和涂覆：四氧化三鐵納米顆粒用Fe2+和Fe3+溶液 共沉淀的方法制備，〇. 2?0. 6g席夫堿絡合物溶解在25?75mL甲醇中，與0. 2?0. 6g四 氧化三鐵納米顆粒混合，將混合體系的pH調到6. 1?6. 3,然后在55?60°C下反應5? 8h，固體相濾出、洗滌，室溫下干燥得到涂覆席夫堿絡合物的四氧化三鐵納米顆粒。
[0015] (3)改性碳糊電極的制備：制備0· 4?lg含有1% (重量百分比）席夫堿絡合物 涂覆四氧化三鐵納米顆粒，76?80% (重量百分比）石墨粉末和23?19% (重量百分比） 石蠟的混合物，再將混合物裝入到直徑0. 5?1_，長度2. 0?4. 0cm的毛細管中，得到改性 碳糊電極。
[0016] 本發明設計了一種基于席夫堿絡合物涂覆四氧化三鐵納米顆粒修飾碳糊電極的 電化學傳感器。這種傳感器具有響應快速和長期穩定性的特點，被成功用于不同水樣品和 食品樣品中鎘、銅和汞離子的同時檢測。四氧化三鐵具有良好的化學熱力穩定性、電催化活 性、大的比表面積和高導電性等優良性能，使其對傳感器產生顯著的改性效應。席夫堿絡合 物能夠選擇性的和被檢測重金屬離子相互作用，賦予傳感器優良的檢測選擇性，四氧化三 鐵和席夫堿的優良性能在本發明的傳感器中相互結合，為重金屬離子的檢測提供了一種省 時、簡單有效、高靈敏度和選擇性的方法。
[0017] 本發明所涉及的新型電化學傳感器為水和食品中的鎘、銅和汞的同時檢測提供了 一種簡單、快速、靈敏和選擇性高的方法。

【具體實施方式】
[0018] 為了加深對本發明的理解，下面結合實施對本發明作進一步詳述。
[0019] 一種用于同時檢測水和食品中鎘、銅和汞重金屬離子的電化學傳感器的制備方 法，其步驟如下：
[0020] (1)席夫堿絡合物的合成：lmmol (0. 186g)哌嗪溶解到200mL甲醇中形成溶液，然 后在攪拌下逐滴加入到溶解有lmm〇l(0. 152g)2-輕基-3-甲氧基苯甲醒的熱的100mL甲醇 溶液中，混合溶液攪拌加熱回流4h，將黃色沉淀物濾出，用冷的甲醇洗滌，然后真空干燥得 到席夫堿絡合物。
[0021] (2)四氧化三鐵納米顆粒的制備和涂覆：四氧化三鐵納米顆粒用Fe2+和Fe 3+溶液 共沉淀的方法制備，取〇. 2g席夫堿絡合物溶解在25mL甲醇中，然后與0. 2g四氧化三鐵納
【權利要求】
1. 一種基于席夫堿涂覆四氧化三鐵納米顆粒改性碳糊電極用于檢測重金屬殘留的電 化學傳感器的制備方法，其步驟如下： (1) 席夫堿絡合物的合成：1?3mmol (0. 186?0. 558g)哌嗪溶解到200?600mL甲醇 中形成溶液，然后在攪拌下逐滴加入到溶解有1?3mmol (0. 152?0. 456g) 2-輕基-3-甲 氧基苯甲醛的100?300mL甲醇溶液中，混合溶液攪拌加熱回流4?7h，將黃色沉淀物濾 出，用冷的甲醇洗滌，再真空干燥得到席夫堿絡合物； (2) 四氧化三鐵納米顆粒的制備和涂覆：四氧化三鐵納米顆粒用Fe2+和Fe3+溶液共沉 淀的方法制備，〇. 2?0. 6g席夫堿絡合物溶解在25?75mL甲醇中然后與0. 2?0. 6g四氧 化三鐵納米顆粒混合，將混合體系的pH調到6. 1?6. 3,然后在55?60°C下反應5?8h， 固體相濾出、洗滌，室溫下干燥得到涂覆席夫堿絡合物的四氧化三鐵納米顆粒； (3) 改性碳糊電極的制備：制備0. 4?lg混合物，所述混合物包括1 % (重量百分比） 的席夫堿絡合物涂覆四氧化三鐵納米顆粒、76?80% (重量百分比）的石墨粉末以及23? 19 % (重量百分比）的石蠟，將混合物裝入到直徑0. 5?1mm，長度2. 0?4. 0cm的毛細管 中，得到改性碳糊電極。
2. 根據權利要求1所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述溶 解有2-羥基-3-甲氧基苯甲醛的甲醇溶液為熱溶液，體積為100mL。
3. 根據權利要求1所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述混 合溶液攪拌加熱回流的時間為8h。
4. 根據權利要求1所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述席 夫堿絡合物與四氧化三鐵納米顆粒混合的比例為1:1。
5. 根據權利要求4所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于：所述席夫堿絡合物 與四氧化三鐵納米顆粒混合的質量都是〇. 2g。
6. 根據權利要求1所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（3)中所述混 合物中，席夫堿絡合物涂覆的四氧化三鐵納米顆粒、石墨粉末和石蠟的重量比為：1:80:19。
7. 根據權利要求1所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（3)中所述混 合物中，席夫堿絡合物涂覆的四氧化三鐵納米顆粒、石墨粉末和石蠟的重量比為：1:76:23。
8. 根據權利要求1?7所述的任一電化學傳感器的制備方法，其特征在于：所述席夫 堿為單席夫堿、雙席夫堿或大環席夫堿。
9. 根據權利要求8所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于：所述席夫堿為大環 席夫堿。
【文檔編號】G01N27/30GK104101631SQ201410366798
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2014年7月29日
【發明者】孫京華, 潘正海 申請人:無錫百靈傳感技術有限公司