專利名稱：一種超低溫鋰離子電池負(fù)極膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極膜及其制備方法，還涉及該負(fù)極膜的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自從20世紀(jì)90年代初商品化以來，由于其具有高能量密度、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在各種領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中軍事、航空航天、極地科學(xué)考察等國防高科技領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的性能要求日益提高，尤其是對其低溫、超低溫性能要求達(dá)到零下60℃甚至更低。
目前商品化鋰離子電池的最低使用溫度一般只能達(dá)到零下20℃，主要原因是受其電解液凝固點(diǎn)的限制。作為有機(jī)電解液體系可供選擇的溶劑主要有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，通常在其中加入線性碳酸酯等以降低其黏度，如加入碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)等。EC和負(fù)極材料石墨化碳的相容性好，能夠在石墨表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(即SEI膜)，但其熔點(diǎn)較高，常壓下為39℃，即使加入線性碳酸酯和鋰鹽后其熔點(diǎn)下降也非常有限，這大大限制了鋰離子電池的低溫使用范圍。基于EC基電解液的低溫性能改善主要是采用多元混合溶劑，如文獻(xiàn)(J.Power Sources，2003，119-121349)公開了一種由EC、DEC、DMC、EMC組成的四元電解液體系，低溫性能有了明顯改善，但是其在-40℃以0.1C率放電時，只能放出常溫容量的70％。
PC的熔點(diǎn)很低，常壓下為-49℃，故其低溫性能優(yōu)良。但其致命缺點(diǎn)是和石墨化負(fù)極材料不相容，其在石墨表面持續(xù)分解并與溶劑化鋰離子共插入石墨導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)的剝離。目前基于PC基電解液的低溫性能改善主要有兩方面一是在電解液中加入添加劑；二是對石墨化碳負(fù)極材料表面改性。添加劑的作用原理是其在碳負(fù)極上優(yōu)先還原分解形成性能優(yōu)良的SEI膜，從而改善碳負(fù)極的性能。見諸于文獻(xiàn)的添加劑主要有氯乙烯、乙烯亞硫酸酯、丙烯亞硫酸酯、亞乙烯碳酸酯、多硫化物、N，N-二甲基三氟乙酰胺、有機(jī)硼化合物、六氟磷酸銀等。有效的表面改性方法主要是包覆，其原理是用包覆層將碳的表面與電解液隔離，則避免電解液的分解。文獻(xiàn)(J.PowerSources，2001，93123)公開了一種采用熱氣相沉積法在天然石墨表面包覆一層無定形碳，包覆后的復(fù)合材料減少了PC基電解液的分解。文獻(xiàn)(Electrochim.Acta，2005，504728)采用聚脲熱解碳包覆天然石墨，其可于PC基電解液循環(huán)使用。
然而，基于EC基電解液的改性受限于EC的熔點(diǎn)，其低溫拓展范圍非常有限。故超低溫鋰離子電池要采用PC基電解液，而目前的改性實(shí)用性不強(qiáng)，添加劑要么價(jià)格昂貴，要么電化學(xué)性能不夠穩(wěn)定；熱解碳包覆對設(shè)備要求高，而且包覆所用的有機(jī)前驅(qū)體一般有較大毒性，對人類健康不利。
最近，發(fā)明專利申請(高杰等，申請?zhí)?00610026694.1)公開了一種通過化學(xué)鍍的方法，在負(fù)極材料粒子表面包覆一層金屬，可以避免PC的分解和石墨結(jié)構(gòu)的剝離。但是，該方法操作比較復(fù)雜，成本高。有必要探索新的方法，以降低成本。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人在鋰離子電池負(fù)極材料的制備和改性領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)直接對現(xiàn)有涂布好的商品化石墨負(fù)極膜進(jìn)行表面化學(xué)鍍可以使其在PC基電解液中發(fā)生鋰離子的可逆插入和脫插，且循環(huán)性能良好。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種超低溫鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜的方法，以有效防止了PC的分解和石墨結(jié)構(gòu)的剝離。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由本發(fā)明方法制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜。
本發(fā)明的再一個目的是提供了一種復(fù)合負(fù)極膜的應(yīng)用，該復(fù)合負(fù)極膜可以用于超低溫鋰離子電池。
本發(fā)明一方面提供了一種超低溫鋰離子電池負(fù)極膜的制備方法，該方法包括如下步驟1)石墨負(fù)極極片的制備按常規(guī)工藝涂布好負(fù)極極片，然后干燥，得到通常的石墨負(fù)極極片；2)配制化學(xué)鍍銀液將銀鹽配制成銀氨溶液，還原劑亦配制成溶液，二者混合即為化學(xué)鍍銀液；3)化學(xué)鍍將步驟1)所得石墨負(fù)極極片放入步驟2)所得的鍍銀液中施行化學(xué)鍍，然后用水反復(fù)淋洗，烘箱中干燥后即為復(fù)合負(fù)極膜。
經(jīng)過上述步驟制備的復(fù)合負(fù)極膜可以作為超低溫鋰離子電池的負(fù)極膜。
本發(fā)明另一方面提供了一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜，其中除集流體外，銀的含量在0.1％-30wt％范圍內(nèi)。
本發(fā)明的再一個方面是提供了一種復(fù)合負(fù)極膜的應(yīng)用，該復(fù)合負(fù)極膜可以用于超低溫鋰離子電池。
本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在結(jié)合附圖閱讀完整個說明書后將變得更加清楚。
在本發(fā)明的超低溫鋰離子電池負(fù)極膜的制備方法中，步驟1)所涉及負(fù)極膜中的活性材料可以是天然石墨、改性天然石墨或人造石墨。
在本發(fā)明的超低溫鋰離子電池負(fù)極膜的制備方法中，步驟2)涉及鍍銀液的配制。其中銀鹽為硝酸銀，其濃度為1-90g/L，優(yōu)選5-40g/L；氨由濃氨水提供。將銀鹽溶解后，緩慢加入濃氨水(25wt％)至生成沉淀后繼續(xù)加入至沉淀溶解，然后加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)pH值至11-13之間。還原劑可以為甲醛溶液、葡萄糖、酒石酸、酒石酸鉀鈉中的一種或幾種，將還原劑按計(jì)量比配成和銀氨溶液等體積的溶液，加入到銀氨溶液中即為化學(xué)鍍銀液。
在本發(fā)明的超低溫鋰離子電池負(fù)極膜的制備方法中，步驟3)涉及石墨負(fù)極膜的化學(xué)鍍銀。將步驟1)所得的石墨負(fù)極極片放入步驟2)所配制的化學(xué)鍍銀液中施鍍。其中施鍍時可以攪拌，也可以不攪拌，但優(yōu)選攪拌；施鍍時間為1-80min，優(yōu)選2-30min。施鍍完成后，用蒸餾水反復(fù)淋洗至中性，立即放入烘箱中干燥，干燥時可以常壓干燥，也可以真空干燥，但優(yōu)選真空干燥。干燥溫度為40-150℃，優(yōu)選60-120℃。干燥后的產(chǎn)品即為本發(fā)明產(chǎn)品鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜。
本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，工藝更加簡單，由于直接在涂布好的負(fù)極膜上施行化學(xué)鍍，省去了對原始負(fù)極材料的敏化、活化等預(yù)處理過程。
由本發(fā)明方法制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜和PC基電解液具有良好的相容性，有效地避免了PC的分解和石墨結(jié)構(gòu)的剝離，在PC基電解液中的充放電容量和循環(huán)性能都比較良好。而且，本操作工藝非常簡單，不需在電解液中加入任何預(yù)先分解成膜的添加劑，不需對現(xiàn)有活性材料的涂布工藝做任何改進(jìn)。更重要的是，本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，成本低，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1是本發(fā)明對比例鋰離子電池負(fù)極膜在0.25C倍率下的首次放電性能。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜的掃描電鏡照片。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜在0.25C倍率下的充放電性能。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所得鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜在0.5C倍率下的充放電性能。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例3所得鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜在0.5C倍率下的充放電性能。
圖6是本發(fā)明實(shí)施例4所得鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜在0.25C倍率下的充放電性能。
具體實(shí)施例方式
下面將通過實(shí)施例和對比例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1石墨負(fù)極膜的涂布將人造石墨CMS與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電劑乙炔黑和溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮均勻混合涂布于集流體銅箔上，其中所用復(fù)合負(fù)極材料用量為90wt％，粘結(jié)劑用量為5wt％，導(dǎo)電劑用量為5wt％。將涂布好的電極膜置于真空干燥箱中120℃干燥12h。
取3.5g硝酸銀溶于60ml蒸餾水，緩慢加入濃氨水(25wt％)至生成沉淀后繼續(xù)加入至沉淀溶解，然后加入氫氧化鈉(5wt％)溶液25ml，再加入濃氨水(25wt％)至溶液澄清得A溶液；取2.45g葡萄糖和0.22g酒石酸依次溶于55ml蒸餾水，加熱煮沸10min后冷卻至室溫，加入5ml無水乙醇，即得B溶液。不斷攪拌A溶液并加入B溶液即得化學(xué)鍍銀液。將上述干燥后的石墨負(fù)極極片裁剪成4cm×6cm的矩形，放入到該鍍液中施鍍20min，然后用蒸餾水反復(fù)淋洗至中性，置于真空干燥箱中120℃干燥10h即得到鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜。其透射電鏡照片見圖2。
復(fù)合負(fù)極膜的電化學(xué)性能測試將上述步驟得到的復(fù)合負(fù)極膜依模型電池尺寸裁剪，然后放入充滿氬氣的手套箱中以金屬鋰為對電極和參比電極、以1mol/L LiClO4的PC-DMC(體積比1∶1)溶液為電解液組裝成二電極體系模型電池。組裝好的模型電池的電化學(xué)性能用自動充放電儀在室溫下進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍為0.0V-2.0V，充放電速率為0.25C，在不同循環(huán)下的充放電曲線示于圖3。
實(shí)施例2石墨負(fù)極膜的涂布工藝與實(shí)施例1相同。取3.5g硝酸銀溶于60ml蒸餾水，緩慢加入濃氨水(25wt％)至生成沉淀后繼續(xù)加入至沉淀溶解，然后加入氫氧化鈉(5wt％)溶液20ml，再加入濃氨水(25wt％)至溶液澄清得A溶液；取37wt％的甲醛溶液5.0g溶于60ml無水乙醇，加入15ml蒸餾水得B溶液。不斷攪拌A溶液并加入B溶液即得化學(xué)鍍銅液，將干燥后的石墨負(fù)極極片裁剪成4cm×6cm的矩形，放入到該鍍液中施鍍15min，然后用蒸餾水反復(fù)淋洗至中性，置于真空干燥箱中120℃干燥10h即得到鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜。其模型電池組裝與測試工藝與實(shí)施例1相同。在不同循環(huán)下的充放電曲線示于圖4。
實(shí)施例3取實(shí)施例1所制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜進(jìn)行電化學(xué)性能測試，其模型電池組裝與測試工藝中除電解液為1mol/L LiClO4的PC-DEC(體積比1∶1)溶液、充放電速率為0.5C外其余與實(shí)施例1相同。在不同循環(huán)下的充放電曲線示于圖5。
實(shí)施例4取實(shí)施例1所制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜進(jìn)行電化學(xué)性能測試，其模型電池組裝與測試工藝中除測試溫度為零下60℃外其余與實(shí)施例1相同。在不同循環(huán)下的充放電曲線示于圖6。該圖表明，在超低溫下，該復(fù)合負(fù)極膜依然具有良好的充放電性能。
對比例將涂布后沒有鍍覆銀的人造石墨CMS電極膜直接在PC基電解液中進(jìn)行電化學(xué)性能測試，模型電池制備與測試方法同實(shí)施例1。充放電曲線示于圖1。該圖表明，沒有鍍覆的人造石墨只有電解液的分解，沒有鋰離子的嵌入。
通過上述對比例和實(shí)施例之間的比較可以看出，沒有鍍覆的電極膜在PC基電解液中不能發(fā)生鋰離子的可逆插入和脫插，電解液持續(xù)分解。鍍覆以后則可以在PC基電解液中充放電，且循環(huán)性能良好。
權(quán)利要求
1.一種制備鋰離子電池負(fù)極膜的方法，該方法的步驟如下1)石墨負(fù)極極片的制備按常規(guī)工藝涂布好負(fù)極極片，然后干燥；2)配制化學(xué)鍍銀液將銀鹽配制成銀氨溶液，還原劑亦配制成溶液，二者混合即為化學(xué)鍍銀液；3)化學(xué)鍍將步驟1)所得的石墨負(fù)極極片放入步驟2)所得的鍍液中施行化學(xué)鍍，然后用水反復(fù)淋洗，并在烘箱中干燥后即為復(fù)合負(fù)極膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟1)所述負(fù)極極片的活性材料為天然石墨或人造石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟2)所述銀鹽為硝酸銀，其濃度為1-90g/L；；氨由25wt％的氨水提供。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟2)所述還原劑為甲醛溶液、葡萄糖、酒石酸、酒石酸鉀鈉中的任一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟3)中施鍍時攪拌或不攪拌，施鍍時間為1-80min。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一方法制備的復(fù)合負(fù)極膜，該復(fù)合負(fù)極膜中除集流體外，銀的含量在0.1％-30wt％之間。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一方法制備的復(fù)合負(fù)極膜在超低溫鋰離子電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過化學(xué)鍍法制備超低溫鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜的方法以及由此方法得到的復(fù)合負(fù)極膜。由本發(fā)明方法制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極膜與PC基電解液具有良好的相容性，有效地避免了PC的分解和石墨結(jié)構(gòu)的剝離，其在PC基電解液中的充放電容量和循環(huán)性能都比較良好，可作為超低溫鋰離子電池的負(fù)極膜。另外，本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，成本低，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號H01M4/58GK1996644SQ200610147248
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日
發(fā)明者高杰, 張漢平, 付麗君, 吳宇平, 吳浩青 申請人:復(fù)旦大學(xué)