專利名稱：用于鋰離子電池熱安全保護的正溫度系數材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池生產技術領域，特別涉及一種適用于鋰離子電池熱安全保護的正溫度系數材料及其應用。
背景技術：
正溫度系數材料即PTC材料，PTC材料具有PTC特性，所謂的PTC (positivetemperature coefficient)特性就是在一定的溫度范圍內，材料自身的電阻率會隨溫度的升高而增大。具有PTC特性的導電體可制成熱敏電阻器，應用于電路的過流保護措施，可應用于鋰離子電池的熱安全保護措施，也可以制成自控溫加熱體，應用于保溫采暖設施。從原理上講，適合鋰離子電池熱安全保護措施的PTC材料必須具有以下特點:(I)合適的居里溫度；(2)較小的室溫電阻、足夠的升阻比；(3)足夠的化學穩定性；(4)居里點附近體積變化小。滿足上述要求的PTC材料用在電極上，電極就能夠根據自身溫度變化調節電極電阻，并賦有自激活溫度開關功能。公開號CN1699510A公開了一種發熱溫度為65°C的低溫等級、正電阻溫度系數阻燃樹脂組合物，由30-60%的線性密度聚乙烯(LLDPE)，10-30%的氯化聚乙烯，15-25%的導電炭黑，10-20%的十溴聯苯醚和三氧化銻并用阻燃劑，以及5-10%的加工助劑組成，采用電子輻照交聯。此組合物制得的加熱電纜PTC強度在4以上，OI大于26，室溫電阻率為102-105 Ω/cm，連續通電6000小時，功率及電阻均無明顯下降趨勢，但該專利未給出自限溫波動范圍，所得PTC材料為低溫型，解決的是阻燃問題。用于鋰離子電池熱安全保護的正溫度系數材料(問立寧，北京理工大學學報，2004, 24(7)，653-656)中介紹了一種新型的正溫度系數材料取代鋰離子電池用導電劑，利用其高溫下得金屬-絕緣體 相變導致的電導率變化對鋰離子電池進行高溫保護。在添加PTC材料的電池加熱到200°C，電池并未被破壞。剝開電池后，電池正極、負極和隔膜均完好，只是隔膜收縮到和正極材料一般大小，證實了 PTC材料在高溫下對電池的保護作用明顯。但是總的來說，該材料的PTC作用有限，該材料在居里點附近的電阻僅為常溫下的3倍，且展示出較為明顯的NTC效應。

發明內容
本發明的目的在于解決現有技術存在的上述不足，提供一種PTC特性穩定、室溫電阻小、升阻比適當、循環性能良好的用于鋰離子電池熱安全保護的正溫度系數材料，本發明的另一目的在于提供一種該正溫度系數材料在鋰離子電池正極片制備上的應用，可為鋰離子電池提供一種實現過熱保護的安全機制。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:
一種用于鋰離子電池熱安全保護的正溫度系數材料，所述的正溫度系數材料按質量百分比計由以下成分混合制成:環氧樹脂A膠30%-35%，環氧樹脂B膠30%-35%，Super-P25%-35%，Al2O3 5%-8%。
環氧樹脂A膠、環氧樹脂B膠配合使用形成環氧樹脂AB膠，環氧樹脂AB膠是由環氧樹脂為基的雙組分耐高溫膠粘劑。Super-P即導電炭黑。本發明中的PTC材料與文獻或者專利報道的用于鋰離子電池保護電路或者安全性保護的BaTiO3系PTC材料分屬不同的材料系。常規的BaTiO3基PTC材料在室溫下的電阻率較大，并且產生PTC效應時的溫度較高，其本身也容易發生電化學嵌鋰反應。因此不適合直接用作鋰離子電池熱安全保護的正溫度系數材料。發明人選取了環氧樹脂-Super-P-Al2O3復合物作為PTC材料，研究了它的電阻-溫度效應 及其在鋰離子電池體系中的應用效果。結果表明，本發明的環氧樹脂-Super-P-Al2O3復合物具有良好的PTC效應。在60°C以下，該復合物的電阻基本不變；在60-120°C溫度區間，電阻開始明顯增加；當溫度超過120°C時，電阻幾乎直線上升，表現出典型的PTC效應。作為優選，所述的正溫度系數材料按質量百分比計由以下成分混合制成:環氧樹脂 A 膠 30%-35%，環氧樹脂 B 膠 30%-35%，Super-P 28%_32%，Al2O3 5%_8%。Super-P 的含量優選28%-32%，本發明的PTC材料性能更佳。作為優選，Al2O3的粒徑為1-3微米。這樣混合和涂覆的效果好。一種用于鋰離子電池熱安全保護的正溫度系數材料在鋰離子電池正極片制備上的應用，所述的應用步驟如下:
(1)先將環氧樹脂A膠與環氧樹脂B膠混合均勻得環氧樹脂AB膠，再將環氧樹脂AB膠、Super-P和Al2O3混合均勻得混合物料，加入混合物料重量6(Γ70%的無水乙醇，調勻制成漿料；無水乙醇是為了使混合物料形成懸濁液，便于下一步的涂覆，無水乙醇在涂覆后會逐漸揮發掉；環氧樹脂A膠、環氧樹脂B膠、Super-P和Al2O3的重量配比:環氧樹脂A膠30%-35%，環氧樹脂 B 膠 30%-35%，Super-P 25%_35%，Al2O3 5%-8% ；
(2)將步驟(I)制得的漿料均勻涂覆在鋁箔表面；鋁箔的厚度為常規的10微米；
(3)將LiFePO4粉體搟成的碳膜電極與步驟(2)制得的表面涂有漿料的鋁箔壓緊，在500C 60°C下真空干燥得鋰離子電池正極片。鋰離子電池正極片包括正集流體(鋁箔)和正極材料(碳膜電極)，正極材料包括正極活性物質(LiFePO4粉體)、正極導電劑(Super-P)和正極粘結劑(PVDF)。LiFePO4粉體為市售產品，LiFePO4粉體的顆粒大小在5 10微米。步驟(3)將碳膜電極與步驟(2)制得的表面涂有漿料的鋁箔壓緊，壓緊的程度為壓縮率在70%，即壓緊后的總厚度為壓緊前總厚度的 70%ο作為優選，步驟(2)中漿料的涂覆厚度為2飛微米。作為優選，步驟(3) LiFePO4粉體搟成的碳膜電極中各組份的質量百分比為:88%-91% LiFePO4,4%-7% Super-P, 5% PVDF0作為優選，所述的碳膜電極厚度為8(Γ150微米。本發明的有益效果是:
1、PTC特性穩定，室溫電阻小，升阻比適當，循環性能良好；
2、適合在25-100°C范圍內工作，溫度從100°C上升到130°C本發明的材料能夠從電子導電體轉變成電子絕緣體。這一溫度區間剛好略低于鋰離子電池隔膜的閉孔溫度(130°C)。這種由于溫度升高引起的電阻增加并導致較大的歐姆極化，直接影響電極的充放電，如同溫度敏感開關，可為鋰離子電池提供一種實現過熱保護的安全機制。
具體實施例方式下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。本發明以下所用的各種原料均為市售產品。實施例1
(1)先將環氧樹脂A膠(561A膠，深圳鑫力達膠業有限公司)與環氧樹脂B膠(561B膠，深圳鑫力達膠業有限公司)混合均勻得環氧樹脂AB膠，再將環氧樹脂AB膠、Super-P和Al2O3混合均勻得混合物料，加入混合物料重量60%的無水乙醇，調勻制成漿料；環氧樹脂A膠、環氧樹脂B膠、Super-P和Al2O3的配比見表1，Al2O3的粒徑為1-3微米；
(2)將步驟(I)制得的漿料均勻涂覆在鋁箔(厚度10微米)表面，涂覆厚度為2微米；
(3)將LiFePO4粉體搟成的碳膜電極(碳膜電極厚度80微米)與步驟(2)制得的表面涂有漿料的鋁箔壓緊(壓縮率70%)，在50°C下真空干燥得鋰離子電池正極片。碳膜電極的配比見表2。實施例2
(1)先將環氧樹脂A膠(561A膠，深圳鑫力達膠業有限公司)與環氧樹脂B膠(561B膠，深圳鑫力達膠業有限公司)混合均勻得環氧樹脂AB膠，再將環氧樹脂AB膠、Super-P和Al2O3混合均勻得混合物料，加入 混合物料重量70%的無水乙醇，調勻制成漿料；環氧樹脂A膠、環氧樹脂B膠、Super-P和Al2O3的配比見表1，Al2O3的粒徑為1-3微米；；
(2)將步驟(I)制得的漿料均勻涂覆在鋁箔(厚度10微米)表面，涂覆厚度為5微米；
(3)將LiFePO4粉體搟成的碳膜電極(碳膜電極厚度150微米)與步驟(2)制得的表面涂有漿料的鋁箔壓緊(壓縮率70%)，在60°C下真空干燥得鋰離子電池正極片。碳膜電極的配比見表2。實施例3
(1)先將環氧樹脂A膠(561A膠，深圳鑫力達膠業有限公司)與環氧樹脂B膠(561B膠，深圳鑫力達膠業有限公司)混合均勻得環氧樹脂AB膠，再將環氧樹脂AB膠、Super-P和Al2O3混合均勻得混合物料，加入混合物料重量65%的無水乙醇，調勻制成漿料；環氧樹脂A膠、環氧樹脂B膠、Super-P和Al2O3的配比見表1，Al2O3的粒徑為1-3微米；；
(2)將步驟(I)制得的漿料均勻涂覆在鋁箔(厚度10微米)表面，涂覆厚度為3微米；
(3)將LiFePO4粉體搟成的碳膜電極(碳膜電極厚度100微米)與步驟(2)制得的表面涂有漿料的鋁箔壓緊(壓縮率70%)，在55°C下真空干燥得鋰離子電池正極片。碳膜電極的配比見表2。
表I PTC材料的配比
— I環氧樹脂A膠I環氧樹脂B膠|Super-P|AlaoT~
實施例1 30%_30%_35%5%_
實施例 2 35% 一 35% 25%5% —
實施例 3 130% 132% 130%18% —
表2碳膜電極的配比
權利要求
1.一種用于鋰離子電池熱安全保護的正溫度系數材料，其特征在于:所述的正溫度系數材料按質量百分比計由以下成分混合制成:環氧樹脂A膠30%-35%，環氧樹脂B膠30%-35%，Super-P 25%_35%，Al2O3 5%_8%。
2.根據權利要求1所述的用于鋰離子電池熱安全保護的正溫度系數材料，其特征在于:所述的正溫度系數材料按質量百分比計由以下成分混合制成:環氧樹脂A膠30%-35%，環氧樹脂 B 膠 30%-35%，Super-P 28%_32%，Al2O3 5%_8%。
3.根據權利要求1或2所述的用于鋰離子電池熱安全保護的正溫度系數材料，其特征在于=Al2O3的粒徑為1-3微米。
4.一種如權利要求1所述的用于鋰離子電池熱安全保護的正溫度系數材料在鋰離子電池正極片制備上的應用，其特征在于:所述的應用步驟如下: (1)先將環氧樹脂A膠與環氧樹脂B膠混合均勻得環氧樹脂AB膠，再將環氧樹脂AB膠、Super-P和Al2O3混合均勻得混合物料，加入混合物料重量6(Γ70%的無水乙醇，調勻制成漿料； (2)將步驟(I)制得的漿料均勻涂覆在鋁箔表面； (3)將LiFePO4粉體搟成的碳膜電極與步驟(2)制得的表面涂有漿料的鋁箔壓緊，在500C 60°C下真空干燥得鋰離子電池正極片。
5.根據權利要求4所述的應用，其特征在于:步驟(2)中漿料的涂覆厚度為2飛微米。
6.根據權利要求4或5所 述的應用，其特征在于:步驟(3)LiFeP04粉體搟成的碳膜電極中各組份的質量百分比為:88%-91% LiFePO4,4%-7% Super-P, 5% PVDF0
7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于:所述的碳膜電極厚度為8(Γ150微米。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池生產技術領域，提供了一種適用于鋰離子電池熱安全保護的正溫度系數材料及其應用。本發明所述的正溫度系數材料按質量百分比計由以下成分混合制成環氧樹脂A膠30%-35%，環氧樹脂B膠30%-35%，Super-P25%-35%，Al2O35%-8%。本發明的正溫度系數材料PTC特性穩定、室溫電阻小、升阻比適當、循環性能良好，可為鋰離子電池提供一種實現過熱保護的安全機制。
文檔編號H01M4/62GK103194161SQ20121000510
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者趙勇, 陳軍, 石先興 申請人:萬向電動汽車有限公司, 萬向集團公司