專利名稱：一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法
一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法技術領域
本發明屬于鋰離子電池材料及其制備方法領域，涉及一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法。
背景技術：
具有三維空間結構的磷酸鹽系鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)，因具有成本低、脫嵌鋰可逆性好、熱穩定性好等優點，被認為是應用于動力汽車的可靠正極材料。但其電子導電性差，使其應用受到限制。
氟磷酸釩鋰(LiVPO4F)是一種新型的聚陰離子材料，其結構是一個有PO4四面體和 VO4F2八面體構建的三維框架網絡，其中PO4四面體和VO4F2八面體共用一個氧頂點，而VO4F2 八面體之間以氟頂點相連接，在這三維結構中，鋰離子分別占據兩個不同的位置。由于氟離子對Po/—的誘導效應，使得其結構更加穩定，其電子導電性明顯高于傳統磷酸鹽材料；作為電極材料，含氟化合物能有效阻止電解液分解產生的HF對電極的腐蝕。
采用兩種或兩種以上具有性能差異的材料進行互摻雜，生成具有相互摻雜特性的復合固溶體材料，是改善正極材料電化學性能的有效手段之一。復合材料的特性是其充分利用了復合單體的優勢，形成優勢互補，產生協同效應。
目前，磷酸鹽系正極材料中常見復合材料為LiFePO4-Li3V2 (PO4) 3，張寶等 (CN102244262A)報道了 LiVPO4F-Li3V2 (PO4) 3復合材料合成及性能。但其循環性能和倍率性能仍有待進一步提高。但如何提高，仍是困擾本領域技術人員一個難題。發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種制備具有高倍率性能和良好循環性能的球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的方法。
本發明的技術方案包括以下步驟
將鋰源、釩源、氟源與磷源按XLiVPO4F · Li3V2 (PO4) 3的比例混合，所述χ摩爾比滿足0. 02 < χ < 20，加入還原劑進行化學還原，將高價釩還原成三價釩，并得到均一的溶液、溶膠或懸濁液，然后進行噴霧干燥，最后將所得產物在非氧化性氣氛中加熱到500 900°C，恒溫2 Mh，即得氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰球形復合正極材料。
本發明的步驟⑴所述的過程采用以下a或b的方式得到
a.將原料在常溫條件下加入還原劑，進行球磨至高價釩被還原成三價釩，將所得產物用水稀釋或溶解，得到均一的溶液、溶膠或懸濁液；
b.將原料在20 90°C的水溶液中加入還原劑并進行攪拌至高價釩被還原成三價釩，得到均一的溶液、溶膠或懸濁液。
所述還原劑用量為釩被還原成三價釩的所需理論摩爾用量的1 5倍。
所述氟源為氟化鋰、三氟化釩、氟化銨或氟化氫鋰中的一種。
鋰源為氟化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、氟化氫鋰、硝酸鋰、乳酸鋰、草酸鋰、氧化鋰、甲酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰或磷酸二銨鋰中的一種或幾種。
釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、二氧化釩、草酸過氧釩、釩酸銨或三氟化釩中的一種或幾種。
磷源為磷酸、磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰或磷酸二銨鋰中的一種。
還原劑為乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、蘋果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛、 抗壞血酸、水合胼、尿素和檸檬酸中的一種。
本發明采用化學還原-噴霧干燥法制備球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰，得到的材料顆粒呈球形，電化學性能優異，倍率性能高，循環性能好。
本發明的方法一個重要的創新在于將高價釩還原成三價釩得到均一溶液、溶膠或懸濁液，然后再進行噴霧干燥；而正是由于該步驟的改進結合至本發明的方法中，從而產生了本發明出乎意料外的良好效果，即電化學性能優異，倍率性能好，循環性能得到了極大提升。在電流密度為IOC倍率下，經300次循環后，比容量仍能保持在至少123-1!*^1以上； 而在CN 10224似62A中，只有電流密度為IC倍率，且只是在30次循環狀態下的測試情況數據說明，且該材料是一種無序顆粒，而本發明的方法制備出來的材料是一種具有良好表面均一性的球形顆粒。
本發明還研發提供了所述噴霧干燥的溫度條件，即進風溫度優選控制在110 300°C，出風溫度優選控制在100 180°C ；從而使得本發明的產品有更佳的倍率性能和循環性能。
本發明具有的有益效果是
通過本發明的方法制備球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的方法，具有以下優點在低溫下，利用還原劑可直接將高價釩還原并合成出顆粒細小、成分均勻、性質穩定的無定形前驅體，解決了三價釩容易被氧化的問題。采用化學還原-噴霧干燥法制備出電化學性能優異的球形氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰復合正極材料，倍率性能和循環性能俱佳。
另外，本發明更進一步的優勢在于以高價釩化合物為釩源，從而大大降低了原材料的成本。
綜上所述，本發明是一種制備結構穩定、循環性能和倍率性能俱佳的氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰球形復合正極材料的方法。


圖1是實施例1中3號樣品的掃描電鏡圖2是實施例1中3號樣品的XRD圖譜；
圖3是實施例1中3號樣品在不同倍率下的充放電曲線圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步說明。以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。
實施例1
以氫氧化鋰、氟化鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨為原料，按0. 5LiVP04F · Li3V2(PO4)3 的化學計量比配料，加入乙二酸(按理論量的2倍添加)，球磨至五價釩完全被還原成三價釩，加水溶解分散，然后將所得懸濁液進行噴霧干燥，進風溫度110°C，出風溫度100°C，最后在氬氣氣氛中于500°c、60(rc、70(rc、80(rc和900°C恒溫M小時，即得球形復合正極材料0. 5LiVP04F · Li3V2 (PO4)3，將所得產物組裝成扣式電池在3. 0 4. 5V電壓范圍內測其充放電容量和倍率性能。在不同倍率下進行充放電，其首次放電比容量見表1。
表1實例1的實驗條件和結果
權利要求
1.一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將鋰源、釩源、氟源與磷源按XLiVPO4F· Li3V2(PO4)3的比例混合，所述χ摩爾比滿足0. 02 < χ < 50，加入還原劑將高價釩還原成三價釩，并得到均一的溶液、溶膠或懸濁液；(2)將步驟(1)所得到的溶液、溶膠或懸濁液進行噴霧干燥；(3)將步驟(2)所得產物在非氧化性氣氛中加熱到500 900°C，恒溫2 Mh，即得氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰球形復合正極材料。
2.根據權利要求1所述的一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的過程可以采用以下a或b的方式得到a.將原料在常溫條件下加入還原劑，進行球磨至高價釩被還原成三價釩，將所得產物用水稀釋或溶解，得到均一的溶液、溶膠或懸濁液；b.將原料在20 95°C的水溶液中加入還原劑并進行攪拌至高價釩被還原成三價釩， 得到均一的溶液、溶膠或懸濁液。
3.根據權利要求2所述的一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于步驟(1)所述還原劑用量為釩被還原成三價釩的所需理論摩爾用量的1 5倍。
4.根據權利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、二氧化釩、草酸過氧釩、 釩酸銨或三氟化釩中的一種或幾種。
5.根據權利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于所述氟源為氟化鋰、三氟化釩、氟化銨或氟化氫鋰中的一種。
6.根據權利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于所述鋰源為氟化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、乳酸鋰、草酸鋰、氧化鋰、甲酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰或磷酸二銨鋰中的一種或幾種。
7.根據權利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于所述磷源為磷酸、磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨二鋰或磷酸二銨鋰中的一種。
8.根據權利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于所述非氧化性氣體為氬氣、氫氣或氮氣中的一種或幾種。
9.根據權利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于所述還原劑為乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、蘋果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛、抗壞血酸、水合胼、尿素和檸檬酸中的一種。
10.根據權利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于步驟( 所述噴霧干燥的條件為，進風溫度Iio 300°C， 出風溫度100 180°C。
全文摘要
本發明公開了一種球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于采用化學還原-噴霧干燥法制備球形鋰離子電池復合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰。具體包括以下步驟將鋰源、釩源、氟源與磷源按xLiVPO4F·Li3V2(PO4)3的比例混合，加入還原劑進行化學還原，將高價釩還原成三價釩，并得到均一的溶液、溶膠或懸濁液，然后進行噴霧干燥，最后將所得產物在非氧化性氣氛中加熱到500～900℃，恒溫2～24h，即得氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰球形復合正極材料。本發明制備的氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰球形復合正極材料倍率性能和循環性能優異。
文檔編號H01M4/58GK102544490SQ20121000597
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者張云河, 彭文杰, 李新海, 王志興, 王接喜, 肖瑋, 胡啟陽, 郭華軍, 黃思林 申請人:中南大學