專利名稱：一種led表面圖案化方法
技術領域：
本發明涉及一種LED，特別是涉及一種新型的LED表面圖案化方法。
背景技術：
半導體固態光源LED由于其節能、使用壽命長、對環境的友好性而被譽為下一代光源的最佳選擇。表征LED發光效率的參數主要有兩個分別是內量子效率和萃取效率。 近幾年隨著芯片外延生長技術(譬如外延側向過生長)的提高，LED的內量子效率已經達到80%以上。相比之下，LED光萃取效率還有較大的提升空間。由于多量子阱層產生的光在出射過程中受到全內反射的限制，只有在光錐以內(約23° )的光才能出射，從而大大降低了 LED的光萃取效率。對于典型的GaN基LED，只有約4%的光能逃逸出去帶來照明。所以如何提高LED發光的萃取效率，成為LED全面取代傳統光源進程中亟需解決的突出問題。提升LED光萃取效率的方案主要有幾種，例如表面圖案化、刻蝕斜面側壁、使用圖案化的外延襯底等。其中表面圖案化因為能顯著提高萃取效率而被廣泛使用。如D. H. Kim 等利用激光全息方法在LED表面制備了二維準晶格空氣孔陣列圖案(參見D. H. Kim, C. O. Cho, Y. G. Roh, H. Jeon, Y. S. Park, J. Cho, J. S. Im, C. Sone, Y. Park, ff. J. Choi, and Q. H. Park, AppI. Phys. Lett. 2005，87，203508) ；S. H. Kim 等利用熱納米壓印工藝在綠光 LED 表面制備了四方晶格的孔陣列光子晶體(參見S. H. Kim, K. D. Lee, J. Y. Kim, Μ. K. Kwon, and
S.J. Park, Nanotechnology 2007，18,055306) ；L. Kuna 等利用飛秒激光在 LED 表面刻蝕溝槽，以此減弱全內反射效應(參見 L. Kuna, A. Haase, C. Sommer, E. Zinterl, J. R. Krenn, F. P. Wenzl, P. Pachler, P. Hartmann, S. Tasch and G. Leising，J. AppI. Phys. 2008，104， 074507) ；M. Y. Ke等利用二氧化硅納米球為掩模，刻穿LED的多量子阱層，形成LED陣列結構(參見 M. Y. Ke, C. Y. Wang, L. Y. Chen, H. H. Chen, H. L. Chiang, Y. ff. Cheng, Μ. Y. Hsieh,
C.P. Chen, and J. J. Huang, IEEE J. Sel. Top. Quantum Electron. 2009,15,1242) ；J. H. Zhu 等在LED表面鍍金屬鎳膜，然后快速熱退火形成納米鎳顆粒作為掩模刻蝕LED(參見 J. H. Zhu, L. J. Wang, S. M. Zhang, H. Wang, D. G. Zhao, J. J. Zhu, Z. S. Liu, D. S. Jiang and H. Yang, J. AppI. Phys. 2010，108,074302) ；H. Park等利用紫外納米壓印方法在LED表面制備六角陣列的孔洞，然后在孔洞處引導生長ZnO納米棒簇，再將孔洞陣列模板剝離(參見 H. Park, K. J. Byeon, K. Y. Yang, J. Y. Cho and H. Lee, Nanotechnology 2010, 21, 355304)。

發明內容
本發明的目的在于提供一種新的LED表面圖案化方法，最后得到納米圓臺陣列， 作為LED表面粗化圖案，能明顯提高LED光萃取效率，本發明設計原理簡單，制備成本低廉且易于操作。本發明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。依據一種LED表面圖案化方法，包括以下步驟a.將單分散的微球溶液與酒精混合，將微球轉移到去離子水的表面并且均勻散開；b.滴入表面活性劑改變去離子水的表面張力，使原本分散的微球自組裝地排列， 呈六角密排晶格結構，形成單層微球膜；c.將單層微球膜轉移到LED表面，固定微球位置作為刻蝕掩模；d.刻蝕單層微球膜，裁剪每顆微球的大小，以獲得不同占空比；e.以被裁剪過的單層微球膜為掩模，刻蝕LED表面材料，同時微球膜材料也被刻蝕；f.將剩余的微球掩模材料剝離(lift-off)，最后在LED表面得到納米圓臺陣列圖案，這種圖案能明顯提高LED發光的萃取效率。根據本發明實施例的LED表面圖案化方法，步驟a中所述單分散的微球為單分散的聚苯乙烯微球、單分散的二氧化硅微球、單分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球或者單分散的金屬微球。根據本發明實施例的LED表面圖案化方法，步驟a中利用緩沖器或緩沖手段將單分散的微球漂浮于去離子水的表面，而不會懸浮于去離子水之中。根據本發明實施例的LED表面圖案化方法，步驟b中所述表面活性劑可以是陰離子表面活性劑，如K12 (十二烷基硫酸鈉)、AES (十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉)、LAS (十二烷基苯磺酸鈉)等；也可以是非離子表面活性劑，如AE0-9(脂肪醇(C12-14)聚氧乙烯醚_9)、 NP-10 (壬基酚聚氧乙烯醚-10)等。根據本發明實施例的LED表面圖案化方法，所述單分散的微球直徑在200nm Ium 之間。根據本發明實施例的LED表面圖案化方法，步驟d中所述刻蝕單層微球膜的過程， 是屬于各向同性地裁剪每顆微球的大小，以此獲得不同大小的納米圓臺單元，即獲得不同的占空比，而LED表面并未被刻蝕。根據本發明實施例的LED表面圖案化方法，步驟e中所述刻蝕LED表面材料過程中，以單層微球膜為掩模，自上而下垂直刻蝕LED材料，微球膜也被刻蝕，得到的納米圓臺陣列其每個圓臺單元的上底圓直徑小于下底圓直徑。根據本發明實施例的LED表面圖案化方法，所述步驟e中，在氧離子垂直方向刻蝕單層微球膜9-15s ；ICP刻蝕所用的混合氣體C12/BC13流量為40/5sCCm，刻蝕時間為 15-25s，刻蝕GaN材料的速率為7nm/s。根據本發明實施例的LED表面圖案化方法，改變微球膜材料和LED材料的抗刻蝕率之比，可以控制圓臺單元的上下底直徑。借由上述技術方案，本發明LED表面圖案化方法具有的優點和技術效果如下(I)相比于其他LED表面圖案化方案，本發明制備原理簡單、成本低廉、制備周期短、成品率高，因此在商用化方面具有較大潛力。(2)而且本發明制備的圖案，其陣列周期、材料占空比、圓臺單元的上下底直徑等參數可調，因此實際制備時有較大的靈活性。(3)本發明闡述的表面圖案化方法不限于LED芯片處理，還可以應用于其他突變界面，用以改變界面處光的反射和投射特性。


圖I為本發明的LED表面圖案化方法工藝流程圖。圖2(a)、2(b)和2(c)分別是周期為450nm, 308nm和187nm的聚苯乙烯單層微球膜的SEM圖。圖3 (a)和3(b)分別是具有不同占空比和不同圓臺單元形狀的納米圓臺陣列(周期為450nm)的SEM圖。圖4是周期為308nm的納米圓臺陣列的SEM圖。圖5是周期為187nm納米圓臺陣列的SEM圖。10 :微球溶液20 :酒精30 :去離子水40 :單層微球膜50 =LED60:納米圓臺陣列圖案
具體實施例方式請參閱圖I所示，為本發明的LED表面圖案化方法工藝流程圖。本發明的一種LED 表面圖案化方法，包括以下步驟a.將單分散的微球溶液10與酒精20混合，通過緩沖器將微球轉移到去離子水30 的表面并且均勻散開；b.滴入表面活性劑改變去離子水的表面張力，使原本分散的微球自組裝地排列， 呈六角密排晶格結構，形成單層微球膜40 ；c.將單層微球膜40轉移到LED50表面并且加熱樣品，以此固定微球位置作為刻蝕掩模；d.刻蝕單層微球膜40，裁剪每顆微球的大小，以此獲得不同占空比；e.以被裁剪過的單層微球膜40為掩模，刻蝕LED50表面材料，同時微球膜材料也被刻蝕；f.將剩余的微球掩模材料剝離(lift-off)，最后在LED50表面得到納米圓臺陣列圖案60，這種圖案能明顯提高LED發光的萃取效率。所述單分散的微球為單分散的聚苯乙烯微球、單分散的二氧化硅微球、單分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球，或者單分散的金屬微球，如金納米微球、銀納米微球等。所述單分散微球的直徑在200nm Ium之間。所述緩沖器或其他緩沖手段其作用在于使單分散的微球漂浮于去離子水30的表面，而不會懸浮于去離子水之中。所述改變水表面張力的活性劑可以是陰離子表面活性劑如K12(十二烷基硫酸鈉)、AES (十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉)、LAS (十二烷基苯磺酸鈉)等；也可以是非離子表面活性劑如ΑΕ0-9(脂肪醇(C12-14)聚氧乙烯醚_9)、ΝΡ-10 (壬基酚聚氧乙烯醚-10)等。步驟e中所述刻蝕LED表面材料過程中，以單層微球膜為掩模，自上而下垂直刻蝕 LED材料時，微球膜也被刻蝕，得到的納米圓臺陣列其每個圓臺單元的上底圓直徑小于下底圓直徑。所述納米圓臺陣列在LED材料層和表面空氣層之間充當折射率匹配層，其有效折射率具有漸變的特性。
所述納米圓臺陣列的材料占空比、圓臺單元的上下底直徑等參數可以通過刻蝕的實驗功率、氣體流量以及刻蝕時間來控制。改變所用的單分散微球的直徑，可以控制最終納米圓臺陣列的周期。通過加熱樣品，使單層微球膜中的每個微球都粘附于LED表面，可避免刻蝕氣流引起微球漂移，破壞晶格陣列性。改變單層微球膜的刻蝕功率和刻蝕時間，可以控制納米圓臺陣列的占空比。改變微球膜材料和LED材料的抗刻蝕率之比，可以控制圓臺單元的上下底直徑。利用本發明制備LED表面圖案時，陣列周期、材料占空比、圓臺單元形狀等參數都有較大的調整自由度。本發明所制備的納米圓臺陣列，其有效折射率從底部到頂部逐漸減小，因此相當于一個折射率匹配層，或者說是二維光柵，將LED中局域的波導模耦合成為輻射模，從而提升LED發光的萃取效率。實施例I取直徑為450nm的聚苯乙烯微球溶液與酒精等比例混合，然后利用小口徑注射器和玻片緩沖器，將聚苯乙烯微球轉移到去離子水表面均勻散布。滴入十二烷基硫酸鈉活性劑改變水的表面張力，使微球聚集并自組裝地呈六角密排陣列，形成聚苯乙烯單層微球膜， 如圖2 (a)所示。將單層微球膜轉移到LED表面，并將LED置于70°C溫度下加熱20分鐘，使單層微球膜中的每個微球都粘附于LED表面，避免微球發生漂移，破壞晶格陣列性。然后用氧離子清洗樣品，其實驗功率35W、氧氣流量600SCCm、清洗時間約180s。再在氧離子垂直方向刻蝕單層微球膜9s和15s，以此最終獲得不同的占空比(對應于圖3 (a)和圖3 (b))。以被刻蝕過的單層微球膜為掩模，ICP刻蝕LED表面材料GaN，同時微球膜材料也被刻蝕。ICP刻蝕所用的混合氣體C12/BC13流量為40/5SCCm，刻蝕時間為 25s，刻蝕GaN材料的速率為7nm/s。最后在甲苯溶液中將剩余的微球掩模材料剝離，得到如圖3(a)和圖3(b)所示的周期為450nm的納米圓臺陣列圖案。其中圖3(a)的圓臺單元上下底直徑分別為289nm和411nm,圖3(b)的圓臺單兀上下底直徑分別為165nm和313nm。實施例2取直徑為308nm的聚苯乙烯微球溶液與酒精等比例混合，然后利用小口徑注射器和玻片緩沖器，將聚苯乙烯微球轉移到去離子水表面均勻散布。滴入十二烷基硫酸鈉活性劑改變水的表面張力，使微球聚集并自組裝地呈六角密排陣列，形成聚苯乙烯單層微球膜， 如圖2 (b)所示。將單層微球膜轉移到LED表面，并將LED置于70°C溫度下加熱20分鐘，使單層微球膜中的每個微球都粘附于LED表面，避免微球發生漂移，破壞晶格陣列性。然后用氧離子清洗樣品，其實驗功率35W、氧氣流量600SCCm、清洗時間約180s。再在氧離子垂直方向刻蝕單層微球膜Hs。以被刻蝕過的單層微球膜為掩模，ICP 刻蝕LED表面材料GaN，同時微球膜材料也被刻蝕。ICP刻蝕所用的混合氣體C12/BC13流量為40/5sccm，刻蝕時間為20s，刻蝕GaN材料的速率為7nm/s。最后在甲苯溶液中將剩余的微球掩模材料剝離，得到如圖4所示的周期為308nm的納米圓臺陣列圖案。實施例3取直徑為187nm的聚苯乙烯微球溶液與酒精等比例混合，然后利用小口徑注射器和玻片緩沖器，將聚苯乙烯微球轉移到去離子水表面均勻散布。滴入十二烷基硫酸鈉活性劑改變水的表面張力，使微球聚集并自組裝地呈六角密排陣列，形成聚苯乙烯單層微球膜， 如圖2 (c)所示。將單層微球膜轉移到LED表面，并將LED置于70°C溫度下加熱20分鐘，使單層微球膜中的每個微球都粘附于LED表面，避免微球發生漂移，破壞晶格陣列性。然后用氧離子清洗樣品，其實驗功率35W、氧氣流量600SCCm、清洗時間約60s。再在氧離子垂直方向刻蝕單層微球膜9s。以被刻蝕過的單層微球膜為掩模，ICP 刻蝕LED表面材料GaN，同時微球膜材料也被刻蝕。ICP刻蝕所用的混合氣體C12/BC13流量為40/5sccm，刻蝕時間為15s，刻蝕GaN材料的速率為7nm/s。最后在甲苯溶液中將剩余的微球掩模材料剝離，得到如圖5所示的周期為187nm的納米圓臺陣列圖案。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，故凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種LED表面圖案化方法，其特征在于其包括以下步驟a.將單分散的微球溶液與酒精混合，將微球轉移到去離子水的表面并且均勻散開；b.滴入表面活性劑改變去離子水的表面張力，使原本分散的微球自組裝地排列，呈六角密排晶格結構，形成單層微球膜；c.將單層微球膜轉移到LED表面，固定微球位置作為刻蝕掩模；d.刻蝕單層微球膜，裁剪每顆微球的大小，以獲得不同占空比；e.以被裁剪過的單層微球膜為掩模，刻蝕LED表面材料，同時微球膜材料也被刻蝕；f.將剩余的微球掩模材料剝離，最后在LED表面得到納米圓臺陣列圖案。
2.根據權利要求I所述的LED表面圖案化方法，其特征在于步驟a中所述單分散的微球為單分散的聚苯乙烯微球、單分散的二氧化硅微球、單分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球或者單分散的金屬微球。
3.根據權利要求I所述的LED表面圖案化方法，其特征在于步驟a中利用緩沖器或緩沖手段將單分散的微球漂浮于去離子水的表面。
4.根據權利要求I所述的LED表面圖案化方法，其特征在于步驟b中所述表面活性劑可以是陰離子表面活性劑，如K12 (十二烷基硫酸鈉)、AES (十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉) 或LAS (十二烷基苯磺酸鈉)；也可以是非離子表面活性劑，如AE0-9(脂肪醇(C12-14)聚氧乙烯醚-9)或NP-10 (壬基酚聚氧乙烯醚-10)。
5.根據權利要求I所述的LED表面圖案化方法，其特征在于步驟c中，通過加熱樣品，使得單層微球膜中的每個微球都粘附于LED表面，避免刻蝕微球時，反應氣流引起微球漂移，破壞晶格陣列性。
6.根據權利要求2所述的LED表面圖案化方法，其特征在于所述單分散的微球直徑在200nm Ium之間。
7.根據權利要求I所述的LED表面圖案化方法，其特征在于步驟d中所述刻蝕單層微球膜的過程，是屬于各向同性地裁剪每顆微球的大小，以此獲得不同大小的納米圓臺單元， 即獲得不同的占空比，而LED表面并未被刻蝕。
8.根據權利要求I所述的LED表面圖案化方法，其特征在于步驟e中所述刻蝕LED表面材料過程中，以單層微球膜為掩模，自上而下垂直刻蝕LED材料，微球膜也被刻蝕，得到的納米圓臺陣列其每個圓臺單元的上底圓直徑小于下底圓直徑。
9.根據權利要求8所述的LED表面圖案化方法，其特征在于步驟e中，在氧離子垂直方向刻蝕單層微球膜9-15s ；ICP刻蝕所用的混合氣體C12/BC13流量為40/5SCCm，刻蝕時間為15-25s，刻蝕GaN材料的速率為7nm/s。
10.根據權利要求8所述的LED表面圖案化方法，其特征在于改變微球膜材料和LED 材料的抗刻蝕率之比，可以控制圓臺單元的上下底直徑。
全文摘要
本發明公開一種LED表面圖案化方法。將單分散的微球溶液與酒精混合，然后通過緩沖器將單分散的微球轉移到去離子水的表面并且均勻散開；滴入表面活性劑改變水的表面張力，使微球自組裝地呈六角密排陣列，形成單層微球膜；將單層微球膜轉移到LED表面并且加熱樣品，以此固定微球位置作為刻蝕掩模；通過刻蝕裁剪微球，使之改變大小，獲得不同占空比；以裁剪過的微球膜為掩模，刻蝕LED表面材料，將剩余的掩模材料剝離；得到納米圓臺陣列，作為LED表面粗化圖案，能明顯提高LED光萃取效率。圓臺陣列圖案的周期、占空比、圓臺單元形狀，可以通過改變微球直徑、刻蝕功率、氧氣流量及刻蝕時間來控制，設計原理簡單，制備成本低廉且易于操作。
文檔編號H01L33/00GK102593280SQ20121000711
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者梁柱洪, 金崇君 申請人:中山大學