專利名稱：一種鋰空氣電池的復合空氣電極及其制備方法
技術領域：
本發明屬于鋰空氣電池技術領域，具體涉及一種鋰空氣電池的復合空氣電極及其制備方法。
背景技術：
隨著經濟的不斷發展，必然引起全球性的資源枯竭和環境的日益惡化。人類必須把握經濟增長(Economic Growth)，環境保護(Environmental Protection)和能源供給 (Energy Security)的“三Ε”之間的平衡關系。新能源，低耗能源技術，及環境技術的綜合高效率開發和利用已成為十分必要的課題，研究與開發高能量密度的電源體系及其材料勢在必行。同時，隨著用電器具的小型化，人們越來越重視研究和開發高比能量的電池。以金屬鋰為基礎的電池主導了高比能量電池的發展，這是因為在所有的電池負極材料中，金屬鋰具有最低的密度，最高的電壓，最好的電子電導及最高的電化學當量。金屬鋰的電化學容量為3860 mAh/g，遠高于目前商用的碳負極材料。1996年，K. M. Abraham 首次報道了以凝膠聚合物(PAN - PVDF)為電解質的鋰/空氣電池，該電池工作電壓在2.0 -2.8 V之間，以酞菁鈷作為空氣電極催化劑，具有良好的庫侖效率[K. M. Abraham and Ζ. Jiang, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 1]。這一工作引起了廣泛的關注，于是關于鋰 /空氣電池的研究廣泛開展，研究主要集中在氧氣還原高效催化劑、空氣電極、電解液、電池結構設計與理論模擬以及電池的組裝設計等方面[Alexander Kraytsberg,Yair Ein-Eli， J.Power Source. 196 (2010) 886] 在催化劑研究方面，英國P. G. Bruce課題組比較了不同晶型的MnO2對氧氣的催化性能，其中α-MnO2納米線具有最好的電催化活性，初次放電容量達3000 mAh/g [Α. Debart, A. J. Paterson, J. L. Bao, P. G. Bruce, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 4521]，循環 50 圈后容量仍高達 600 mAh/g [Τ. Ogasawara, Α. Debart, Μ. Holzapfel, P. Novak and P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006)1390]。同時，該課題組還研究了其他一系列經典的氧還原電催化劑，采用!^e2O3作為電催化劑，電池最高的初次容量達2700 mAh/g。Co3O4也是較理想的催化劑，有較高的初次容量達2000 mAh/g和較高的容量保持率并能使充電電壓降低到 4 V [Debart, J. L. Bao, G. Armstrong, P. G. Bruce, J. Power Sources. 174 (2007)1177]；最近，MIT Shao-Horn Yang 課題組報道的納米結構 PtAu/C 催化劑呈現出很好的雙效催化效果，既提升了放電電壓，還將充電電壓降低到3. 8 V，循環效率也大為提高[Yi-Chun Lu，Zhichuan Xuj Hubert A. Gasteigerj Shuo Chen, Kimberly Hamad-Schifferl i，and Yang Shao-Hornj J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 12170]。在空氣電極研究方面，主要集中在空氣電極結構的優化和碳材料的選擇方面。有機體系電解液中，放電產物鋰氧化物會堵住空氣電極孔道導致放電終止。因此大介孔孔容的碳載體有利于鋰氧化物的沉積使電池的容量得到增加[R.E. ffilliford, Ji-Guang Zhang, J. Power Sources . 194 (2009) 1164]。另一方面，鋰空氣電池正極活性物質是空氣中的氧氣，所以電池必須是一個敞開體系，但空氣中的水蒸氣會滲透穿過電極腐蝕金屬鋰負極，導致電池失效，Ji-Guang ^iang等通過在空氣電極表面附上一層HDPG (高密度聚乙烯)，PTFE (聚四氟乙烯)，and Melinexe301H (Dupont)防水透氣層，結果導致氧氣的透過率降低，影響電池的大倍率性能，或者在空氣電極上包覆一層硅橡膠等材料，導致電極極化增加。兩者結果都導致電池的性能下降[J.G. Zhang, D. Wang, W. Xu, J. Xiao, R. Ε. ffilliford, J. Power Sources 195 (2010) 4332]。

發明內容
本發明的目的在于提供一種空氣透過率高、電導率高、阻水效果好的鋰空氣電池的復合空氣電極及其制備方法。本發明提供鋰空氣電池空氣電極，是以介孔的KB (kenjetblack)為碳載體，多孔泡沫鎳或碳紙為基底，高導電率的質子摻雜的聚苯胺為防水層，通過層壓或涂布的方式制備得到的復合空氣電極；其中的防水層在電極內側，中間是集流體層，起到支撐結構和電子導體的作用，外層是氣體擴散層。現有的空氣電極的防水層在電極的外側，本發明中，空氣電極的防水層一聚苯胺在電極內側，這種結構的復合空氣電極很好的保持了電極外層無防水透氣膜時較高的空氣透過率，同時內層的阻水膜也起到了良好的阻水效果。因此在金屬鋰負極與空氣電極間形成了穩定的電極界面，可以在空氣中長時間使用，使電池在空氣中的使用壽命大大提高。本發明的多層復合空氣電極以聚苯胺為防水層，多孔泡沫金屬或碳紙為基底，介孔碳為載體，從而制備出復合多層空氣電極。具體步驟如下
a,首先在泡沫鎳或碳紙的多孔集流體上通過拉漿制備空氣擴散的碳層。泡沫鎳經過丙酮、乙醇、去離子水清洗，然后在空氣中晾干；介孔碳KB (kenjetblack)與PVDF(聚四氟乙烯)混合后拉漿，均勻涂布在泡沫鎳或碳紙外層，作為空氣擴散的碳層；
b,通過質子摻雜的方法制備高電導率的聚苯胺。即將苯胺放入在HCl的溶液中，用 (NH4)2S2O8引發聚合；然后，用HCl的溶液洗滌、水洗，50-60°C真空烘干，得到黑綠色聚苯胺粉體材料；
c,將聚苯胺薄膜層壓在空氣電極內側。即將聚苯胺粉體材料與PTFE(聚四氟乙烯) 按重量比例9:1-10:1的混合，滾壓形成致密的薄膜，或者將聚苯胺粉體材料分散在乙醇或丙酮中，溶劑揮發形成薄膜；將此薄膜壓在載體內側，形成防水層。鋰離子可以遷移通過聚苯胺的防水層，但水不能通過，從而起到防水的作用。所述步驟a中，介孔碳(kenjetblack)與PVDF (聚偏二氟乙烯)按重量比例為 9:1-10:1混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑拉漿，均勻涂布在泡沫鎳外層，然后80-90°C烘干 10-12h，控制載量為 l-2mg/cm2。所述步驟b中，苯胺緩慢加入到1-2 mol/L的HCl溶液中，超聲分散10-12 h， (NH4)2S2O8溶于20 _25mL的去離子水，攪拌情況下滴加到溶液中，20-25°C反應4-6 h，沉淀離心過濾，先用1-2M的HCl溶液洗滌，然后去離子水洗滌，50-60°C干燥12_24h。與已有技術相比，本發明有益效果體現在
本發明以聚苯胺為防水層，通過質子摻雜的方式提高聚苯胺的電導率，有利于降低電池極化。在空氣電極的內層作為防水層有利于保持良好的空氣透過率，獲得穩定的界面阻抗和較大的倍率性能。


圖1為本發明的鋰空氣電池空氣電極結構。圖2為本發明的空氣電極在空氣中的界面行為。圖3為本發明的空氣電極與無防水層的空氣電極放電性能。
具體實施例方式實施例1
1、空氣擴散的碳載體層通過介孔碳拉漿涂布在泡沫鎳集流體上。首先，泡沫鎳依次用丙酮、去離子水清洗，然后在空氣中晾干，碳紙80°c真空干燥12h。介孔碳KB (Kenjet Balck)與PVDF混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，混合均勻，均勻涂布在泡沫鎳上或者碳紙上，溶劑揮發干，置于80°C真空中12h。2、制備質子摻雜的高電導率的聚苯胺。將苯胺緩慢加入到2 mol/L的HCl溶液， 超聲分散12 h, (NH4)2S2O8溶于20 mL的去離子水，攪拌情況下滴加到溶液中，25°C反應4-6 h，沉淀離心過濾，先用2M的HCl溶液洗滌，然后去離子水洗滌，60°C干燥Mh。3、質子摻雜的聚苯胺粉體材料與PTFE按9:1的重量比例混合，滾壓成膜或者分散在乙醇，丙酮等溶劑中，層壓在空氣電極的內側，作為防水層。結果說明
(a)由附圖1中的示意圖可以看出，結構優化的空氣電極分三層，外層的介孔碳載體層，中間的多孔金屬或者碳紙基底，內層為聚苯胺的鋰離子透過和防水層；
(b)由附圖2可以看出，聚苯胺作為防水層的鋰空氣電池在自然環境中可以提供穩定的界面阻抗，沒有防水膜的鋰空氣電池，界面阻抗增加很快，遠遠大于存在防水層的空氣電極。說明聚苯胺的防水膜可以有效防止空氣中的水蒸氣對金屬鋰的腐蝕；
(c)附圖3說明優化的空氣電極和無防水膜的空氣電極的放電性能的比較，優化的空氣電極有較高的比容量，與在低濕度的情況下測得的性能相當，遠高于相同測試條件下沒有阻水層電極的比容量；
(d)實驗表明，鋰空氣電池完全放電后，沒有防水層的空氣電極在周圍環境下完全放電后負極表面，金屬鋰完全被腐蝕，而且表面沉積有金屬鋰與空氣反應的產物；無防水層的空氣電極在低濕度下放電后，電極表面有很少量的被空氣腐蝕；有防水層在周圍環境中放電后，負極表面狀況較好，幾乎沒有被腐蝕的跡象。實施例2
1、空氣擴散的碳載體層通過介孔碳拉漿涂布在泡沫鎳集流體上。首先，泡沫鎳依次用丙酮、去離子水清洗，然后在空氣中晾干，碳紙80°C真空干燥12h。介孔碳KB (Kenjet Balck)與PVDF混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，混合均勻，均勻涂布在碳紙上，溶劑揮發干，置于80°C真空中12h。2、然后制備質子摻雜的高電導率的聚苯胺，苯胺緩慢加入到2 mol/L的HCl溶液， 超聲分散12 h, (NH4)2S2O8溶于20 mL的去離子水，攪拌情況下滴加到溶液中，25°C反應4-6 h，沉淀離心過濾，先用2M的HCl溶液洗滌，然后去離子水洗滌，60°C干燥Mh。3、質子摻雜的聚苯胺粉體材料與PTFE按9 1的比例混合，滾壓成膜或者分散在乙醇，丙酮等溶劑中，層壓在空氣電極的內側，作為防水層。 綜上所述，本發明設計了一種新型的多層空氣電極，該材料保持了高的空氣透過率的特點，而且能有效的防止水蒸氣對負極鋰片的腐蝕，從而獲得較好的電化學性能，表現在有穩定的界面阻抗，和較大的放電容量和倍率。在設計制備上，用質子摻雜的方法制備了高導電性的聚苯胺，將其制備成薄膜材料層壓在空氣電極內側形成復層的空氣電極，具備該結構空氣電極的電池，在周圍環境中能獲得較穩定的界面阻抗，而且大倍率性能優異， 0.5mA/CnT2電流放電能達到1250mAh/g。這項設計和制備工藝非常具有創新性。有希望能在自然條件下的鋰空氣電池里應用。
權利要求
1.一種鋰空氣電池的復合空氣電極，其特征在于是以介孔的KB為碳載體，多孔泡沫鎳或碳紙為基底，高導電率的質子摻雜的聚苯胺為防水層，通過層壓或涂布的方式制備得到的復合空氣電極；其中的防水層在電極內側，中間是集流體層，起到支撐結構和電子導體的作用，外層是氣體擴散層。
2.一種如權利要求1所述的鋰空氣電池復合空氣電極的制備方法，其特征在于具體步驟如下a,首先在泡沫鎳或碳紙的多孔集流體上通過拉漿制備空氣擴散的碳層，其步驟為，泡沫鎳經過丙酮、乙醇、去離子水清洗，然后在空氣中晾干；介孔碳KB與PVDF混合后拉漿，均勻涂布在泡沫鎳或碳紙外層，作為空氣擴散的碳層；b,通過質子摻雜的方法制備高電導率的聚苯胺，其步驟為，將苯胺放入HCl的溶液中，用(NH4)2S2O8弓I發聚合；然后，用HCl的溶液洗滌、水洗，50-60°C真空烘干，得到黑綠色聚苯胺粉體材料；c,將聚苯胺薄膜壓在空氣電極內側，其步驟為，將聚苯胺粉體材料與PTFE按比例 9:1-10:1的重量混合，滾壓形成致密的薄膜，或者將聚苯胺粉體材料分散在乙醇或丙酮中， 溶劑揮發形成薄膜；然后將此聚苯胺薄膜壓在載體內側，形成防水層。
3.根據權利要求2所述的鋰空氣電池復合空氣電極的制備方法，其特征在于步驟a中， 介孔碳與PVDF按重量比例為9:1-10:1混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑拉漿，均勻涂布在泡沫鎳外層，然后80-90°C烘干10-1池，控制載量為1-aiig/cm2。
4.根據權利要求2所述的鋰空氣電池復合空氣電極的制備方法，其特征在于所述步驟 b中，苯胺加入到1-2 mol/L的HCl溶液中，超聲分散10-12 h，(NH4)2S2O8溶于20 _25mL 的去離子水，攪拌下滴加到溶液中，20-25°C反應4-6 h，沉淀離心過濾，先用1-2M的HCl溶液洗滌，然后去離子水洗滌，50-60°C干燥12-24h。
全文摘要
本發明屬于鋰空氣電池技術領域，具體涉及一種鋰空氣電池的復合空氣電極及其制備方法。該空氣電極為復合多層結構，包括氣體擴散層，集流體層，防水層，采用多孔的泡沫材料為基底，通過涂布和層壓的方法形成復合空氣電極結構。其中，防水層采用高導電率的質子摻雜的聚苯胺。電極的設計很好保持了高的空氣擴散率，使電池有較好的倍率性能，同時電極的防水層能有效防止空氣中的水蒸氣對金屬鋰的腐蝕。
文檔編號H01M4/86GK102544522SQ20121000700
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者付正浩, 余愛水, 黃桃 申請人:復旦大學