一種高抗老化含錳鋰離子電池用電解液及其用途
【專利摘要】本發明提供了一種高抗老化含錳鋰離子電池用電解液及其用途，該電解液由四類成分組成：鋰鹽、非水有機溶劑、穩定添加劑和其他功能添加劑，其中鋰鹽為具有如下分子式的化合物中的一種或一種以上組合物：LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiPF3(C2F5)3，穩定添加劑選自三(三甲基硅烷)磷酸酯、甲烷二磺酸亞甲酯、乙醇胺中的一種或一種以上組合，穩定添加劑的加入量是電解液總重量的0.1％～5％。本發明提供的電解液應用于制造以含錳活性材料為正極材料的鋰離子電池，通過在電解液中加入穩定添加劑，延緩電解液使用過程中鋰電池性能的老化，提高含錳鋰離子電池的循環壽命和高溫儲存壽命。
【專利說明】一種高抗老化含錳鋰離子電池用電解液及其用途
【【技術領域】】
[0001]本發明涉及一種高抗老化含錳鋰離子電池用電解液，屬于材料【技術領域】。
【【背景技術】】
[0002]隨著鋰離子電池技術的不斷發展，人們希望在降低成本的同時提高電池的使用性能。鎳鈷錳酸鋰三元材料與錳酸鋰混合作為鋰離子電池正極材料成為提高鋰離子電池性能且降低成本的重要研究方向。鎳鈷錳酸鋰正極材料綜合了 1^&)02、1^祖02和LiMnO2比能量和比功率性能、結構穩定等優點，近幾年取得較大發展。尖晶石錳酸鋰具有三維隧道結構，鋰離子脫嵌方便，而且錳資源豐富、價格低廉、對環境友好、安全性高，適合用作鋰離子電池正極材料。但是尖晶石錳酸鋰電池在使用過程中存在較嚴重的老化問題，尤其在高溫條件下容量衰減尤為嚴重，其主要原因是猛離子的姜-泰勒效應(Jahn-Teller effect),而電解液對錳酸鋰材料的腐蝕是導致容量衰減和老化的直接導火索，因而需要選擇加入特殊的添加劑來抑制這種材料表面錳的溶解。
[0003]目前基礎電解液由鋰離子電池常規使用的鋰鹽和非水有機溶劑組成，商用電解液通常加入一些公知的功能添加劑，使得電池化成后有較好的成膜性能，電池過充、短路性能達到鋰離子電池通用的安全標準。因此開發具有高抗老化鋰離子電池用電解液，尤其是在高溫條件下使用的含錳鋰離子電池電解液，對于提高鋰離子電池循環壽命和儲存壽命的提高都是具有十分重要的意義。
【
【發明內容】
】
[0004]本發明所要解決的技術問題是，提供一種高抗老化含錳鋰離子電池用電解液，該電解液中由于穩定添加劑的加入，能夠控制電解液中的水分含量、酸度和金屬離子濃度，使用該電解液制備的含錳鋰離子電池抗老化性能明顯改善，提高電池的循環壽命和高溫儲存性能。
[0005]本發明通過以下技術方案實現:
[0006]一種高抗老化含錳鋰離子電池電解液，該電解液由四類成分組成:鋰鹽、非水有機溶劑、穩定添加劑和其他功能添加劑。
[0007]所述鋰鹽為具有如下分子式的化合物中的一種或一種以上組合物:LiPF6, LiBF4,LiBOB, LiClO4, LiPF3 (C2F5) 3 選自 LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiClO4, LiPF3 (C2F5) 3。
[0008]所述穩定添加劑選自三(三甲基硅烷)磷酸酯、甲烷二磺酸亞甲酯、乙醇胺中的一種或一種以上組合，穩定添加劑的加入量為電解液總重量的0.1%~5%。所述的電解液的用途應用于制造以含錳活性材料為正極材料的鋰離子電池，，其中含錳活性材料為鎳、鉆、錳的鋰氧化物三元材料和尖晶石錳酸鋰的混合物，尖晶石錳酸鋰重量占正極材料總重量的1%~99%。
[0009]本發明的有益效果是:在含錳鋰離子電池電解液中加入穩定添加劑，能控制電解液中的水分含量和酸度值，有效降低電解液對正極材料的侵蝕，而且還能夠絡合電解液中的金屬離子，防止其在負極表面沉積，抑制阻抗上升造成的電極性能老化，提高含錳鋰離子電池的循環壽命和高溫儲存性能。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0010]圖1為選用對比例1、實施例1的電解液制作的含錳鋰離子電池，在60°C ±2°C擱置14天高溫儲存性能對比曲線。
[0011]圖2為選用對比例1、實施例1的電解液制作的含錳鋰離子電池的循環壽命對比曲線。
【【具體實施方式】】
[0012]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，這些具體實施例為本發明的優選實施例，并不能對本發明的權力要求進行限定，本發明尚有多種其它具體的實施方式，凡采用等同替換或者等效變換而形成的所有技術方案，均屬于本發明要求保護的范圍之內。
[0013]對比例1:
[0014]將鋰鹽LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯的質量比是3:1:3: 3，LiPF6的濃度為lmol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，即制得對比電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量25%的鋰離子電池中。
[0015]實施例1:
[0016]將鋰鹽LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:3: 3，LiPF6的濃度為0.6mol/L，LiBOB的濃度為0.4mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入聯苯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，按電解液總重量的1%加入氟代碳酸乙烯酯，按電解液總重量的1%加入三(三甲基硅烷)磷酸酯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量25%的鋰離子電池中。
[0017]實施例2:
[0018]將鋰鹽LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:3: 3，LiPF6的濃度為0.6mol/L，LiBOB的濃度為0.4mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，SP制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量25%的鋰離子電池中。
[0019]實施例3:`[0020]將鋰鹽LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:3: 3，LiPF6的濃度為0.6mol/L，LiBOB的濃度為0.4mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的1%加入氟代碳酸乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量30%的鋰離子電池中。
[0021]實施例4:
[0022]將鋰鹽LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:3: 3，LiPF6的濃度為0.6mol/L，LiBOB的濃度為0.4mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，SP制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量30%的鋰離子電池中。
[0023]實施例5:
[0024]將鋰鹽LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的質量比是3: I: 4.5: 1.5，LiPF6的濃度為0.7mol/L，LiBOB的濃度為0.4mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入乙醇胺，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量25%的鋰離子電池中。
[0025]實施例6:
[0026]將鋰鹽LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的質量比是3: I: 4.5: 1.5，LiPF6的濃度為0.6mol/L，LiBOB的濃度為0.4mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的3%加入三(三甲基硅烷)磷酸酯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量30%的鋰離子電池中。
[0027]實施例7:
[0028]將鋰鹽LiPF6、LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:3: 3，LiPF6的濃度為0.6mol/L，LiBOB的濃度為0.4mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，按電解液總重量的1%加入三(三甲基硅烷)磷酸酯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量30%的鋰離子電池中。
[0029]實施例8:
[0030]將鋰鹽LiPF6、LiPF3 (C2F5) 3溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯的質量比是3:1:4: 2，LiPF6 的濃度為 0.7mol/L，LiPF3(C2F5)3的濃度為 0.3mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入三(三甲基硅烷)磷酸酯，按電解液總重量的2%加入乙醇胺，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量50 %的鋰離子電池中。
[0031]實施例9:
[0032]將鋰鹽LiPF6、LiPF3 (C2F5) 3溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯的質量比是3:1:4: 2，LiPF6 的濃度為 0.7mol/L，LiPF3(C2F5)3的濃度為 0.3mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量50%的鋰離子電池中。
[0033]實施例10:
[0034]將鋰鹽LiPF6、LiPF3(C2F5)3溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯的質量比是3:1:4: 2，1^--6的濃度為0.711101/1，1^?&((^5)3的濃度為0.311101/1。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，按電解液總重量的1%加入三(三甲基硅烷)磷酸酯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量50 %的鋰離子電池中。
[0035]實施例11:[0036]將鋰鹽LiPF6、LiPF3(C2F5)3溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯的質量比是3:1:4: 2，1^--6的濃度為0.711101/1，1^?&((^5)3的濃度為0.311101/1。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，按電解液總重量的2%加入氟代碳酸乙烯酯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量50%的鋰離子電池中。
[0037]實施例12:
[0038]將鋰鹽LiPF6、LiPF3(C2F5)3溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯的質量比是3:1:4: 2，1^--6的濃度為0.711101/1，1^?&((^5)3的濃度為0.311101/1。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，按電解液總重量的2%加入乙醇胺，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量50%的鋰離子電池中。
[0039]實施例13:
[0040]將鋰鹽LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:2: 4，LiBOB的濃度為lmol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，按電解液總重量的2%加入聯苯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量30%的鋰離子電池中。
[0041]實施例14:
[0042]將鋰鹽LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:2: 4，LiBOB的濃度為lmol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入氟代碳酸乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量30%的鋰離子電池中。
[0043]實施例15:
[0044]將鋰鹽LiBOB溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:2: 4，LiBOB的濃度為lmol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，按電解液總重量的2%加入碳酸乙烯亞乙酯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量25%的鋰離子電池中。
[0045]實施例16:
[0046]將鋰鹽LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:丙酸乙酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:1: 5，LiBF4的濃度為0.8mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量25%的鋰離子電池中。
[0047]實施例17:
[0048]將鋰鹽LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:丙酸乙酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:1: 5，LiBF4的濃度為0.8mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的I %加入氟代碳酸乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，SP制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量25%的鋰離子電池中。
[0049]實施例18:
[0050]將鋰鹽LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:丙酸乙酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:1: 5，LiBF4的濃度為0.8mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的1%加入甲烷二磺酸亞甲酯，按電解液總重量的1%加入三(三甲基硅烷)磷酸酯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量25%的鋰離子電池中。
[0051]實施例19:
[0052]將鋰鹽LiPF6、LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:乙酸甲酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:3: 3，LiPF6的濃度為0.8mol/L，LiBF4的濃度為0.3mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，SP制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量25%的鋰離子電池中。
[0053]實施例20:
[0054]將鋰鹽LiPF6、LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:乙酸甲酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:3: 3，LiPF6的濃度為0.8mol/L，LiBF4的濃度為0.3mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，按電解液總重量的1%加入碳酸乙烯亞乙酯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量25%的鋰離子電池中。
[0055]實施例21:
[0056]將鋰鹽LiPF6、LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:乙酸甲酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:3: 3，LiPF6的濃度為0.8mol/L，LiBF4的濃度為0.3mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，按電解液總重量的2%加入氟代碳酸乙烯酯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量25%的鋰離子電池中。
[0057]實施例22:
[0058]將鋰鹽LiPF6、LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:乙酸甲酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:3: 3，LiPF6的濃度為0.8mol/L，LiBF4的濃度為0.3mol/L。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，按電解液總重量的2%加入環己基苯，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極材料總重量25 %的鋰離子電池中。
[0059]實施例23:
[0060]將鋰鹽LiPF6、LiBF4溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯的混合溶劑中，其中碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:乙酸甲酯:碳酸二乙酯的質量比是3:1:3: 3，1^--6的濃度為0.811101/1，1^8?4的濃度為0.311101/1。然后向該溶液中按電解液總重量的2%加入碳酸亞乙烯酯，按電解液總重量的2%加入甲烷二磺酸亞甲酯，按電解液總重量的2%加入環己基苯，按電解液總重量的2%加入乙醇胺，即制得所需電解液。該電解液應用于錳酸鋰重量占正極 材料總重量25 %的鋰離子電池中。
【權利要求】
1.一種高抗老化含錳鋰離子電池用電解液及其用途，其特征在于該電解液由四類成分組成:鋰鹽、非水有機溶劑、穩定添加劑和其他功能添加劑，該電解液應用于制造以含錳活性材料為正極材料的鋰離子電池。
2.根據權利要求1所述的高抗老化含錳鋰離子電池用電解液，其特征在于所述鋰鹽為具有如下分子式的化合物中的一種或一種以上組合物:LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiC104、LiPF3(C2F5)3。
3.根據權利要求1所述的高抗老化含錳鋰離子電池用電解液，其特征在于所述穩定添加劑選自三(三甲基硅烷)磷酸酯、甲烷二磺酸亞甲酯、乙醇胺中的一種或一種以上組合。
4.根據權利要求3所述的高抗老化含錳鋰離子電池用電解液，其特征在于所述穩定添加劑的加入量是電解液總重量的0.1%?5%。
5.根據權利要求1所述的高抗老化含錳鋰離子電池用電解液的用途，其特征在于所述含錳活性材料為鎳、鈷、錳的鋰氧化物三元材料和尖晶石錳酸鋰的混合物，尖晶石錳酸鋰重量占正極材料總重量的1%?99%。
【文檔編號】H01M10/0567GK103682436SQ201210361485
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月26日 優先權日:2012年9月26日
【發明者】沈曉彥, 周建新, 唐琛明, 王興威, 張勤, 黃鐘琪 申請人:江蘇海四達電源股份有限公司, 江蘇省新動力電池及其材料工程技術研究中心有限公司