專利名稱：一種濃度漸變的球形富鋰正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種濃度漸變的球形富鋰正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池正極材料與電化學領域。
背景技術：
鋰離子電池作為二次能源，具有能量密度高、循環壽命長、自放電率小、無記憶效應和綠色環保等突出優點，是20世紀90年代開發成功的新型綠色二次電池。近年來，隨著新能源戰略下電動汽車的普及、鉛酸電池的環保問題、石油價格飛漲等諸多因素影響，鋰離子電池及相關產品新興領域的發展十分迅猛。然而，當前的鋰離子電池體系中仍然存在許多技術問題亟待突破與解決，如能量密度偏低、高成本、安全性能欠佳等。

鋰離子電池的主要由正極材料、負極材料、電解液、隔膜等成分組成，其中正極材料占據著最重要的地位，是核心關鍵材料，直接影響電池的容量、壽命、成本、安全性等重要性能。因此，開發高性能正極材料對鋰離子電池及相關行業的快速發展具有重要意義。目前，全球市場化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(Li2MnO4)、三元材料(LiNixC0yMn1^O2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等。其中鈷酸鋰因鉆資源稀少成本較高，且環境污染等缺點，其發展空間下，已逐步被取代；錳酸鋰放電比容量較低，高溫循環與儲存性能欠佳；三元材料壓實密度偏低，其倍率性能與安全性能有待提高；磷酸鐵鋰放電比容量不高，振實密度偏低，且產品存在較嚴重的一致性問題，阻礙其快速發展。與前幾種正極材料相比，富鋰正極材料XLi2MnO3 · (1-x)LiMO2(M = Mn，Ni，Co)因其具有高比容量(> 200mAh/g)、較寬的充放電范圍、成本低廉以及新的電化學充放電機制等特點，被認為是新一代的鋰離子電池首選正極材料。富鋰正極材料是Li2MnO3和層狀LiMO2 (M = Mn，Ni,Co)按一定比例形成的固溶體材料，其中Li2MnO3組分具有重要的作用，不但可以起到穩定材料結構的作用，同時在高電壓下可以提供額外的容量。

發明內容
本發明的目的是提供一種濃度漸變的球形富鋰正極材料的制備方法。本發明的技術方案是，一種濃度漸變的球形鋰離子電池富鋰正極材料，通式為XLi2MnO3 · (1-x) LiMO2，式中M為Mn、Ni、Co的一種或一種以上，O < x < I ;該材料的外觀形貌為球形顆粒，單個球形顆粒中Mn的摩爾濃度由內到外逐漸增加，Ni和Co的摩爾濃度由內到外逐漸降低。—種制備濃度漸變的球形鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟(I)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配制成總金屬離子濃度為O. 1-3. 5mol/L的混合鹽溶液A，其中Mn Ni Co的摩爾比為X y l_x_y，其中O < x < I，O彡y < I ;將錳鹽配制成總金屬離子濃度為O. 1-3. 5mol/L的錳鹽溶液B ；(2)分別配制濃度為O. l-10mol/L的堿溶液和濃度為O. l-10mol/L的氨水溶液；(3)采用控制結晶共沉淀法，將錳鹽溶液B通過恒流泵逐漸加入到混合鹽溶液A中，攪拌均勻，與此同時，將混合鹽溶液A、錳鹽溶液B的混合溶液通過恒流泵加入到反應釜中，通過這種加料方式，加入到反應釜內的混合溶液中Mn的濃度逐漸增大，Ni和Co的濃度逐漸降低；用堿溶液作為配位劑、氨水作為絡合劑也同時并流加入到反應釜內，控制反應釜內的攪拌速度為50-1500rpm，反應溫度為30_70°C，pH值為7. 0-12. O之間，使之結晶沉淀生成球形顆粒[MnxNiyC0l_x_y] (OH)2 或[MnxNiyCOl_x_y]C03 前軀體； (4)將[MnxNiyC0l_x_y] (OH) 2 或[MnxNiyC0l_x_y] CO3 前軀體進行過濾、洗滌、干燥，與鋰源化合物按鋰的摩爾數和Ni、Mn、Co總摩爾數之比為η I的比例均勻混合，其中I彡η彡5 ;在空氣氣氛下于400-600°C預燒4_12h，升溫到750-1000°C后保溫6_24h，再冷卻至450-750°C退火0-12h，最后自然冷卻至室溫，得到濃度漸變的球形富鋰正極材料。所述的鎳鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽中的一種或其混合鹽；鈷鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽中的一種或其混合鹽；錳鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽中的一種或其混合鹽。所述的控制結晶共沉淀法是氫氧化物共沉淀法或碳酸鹽共沉淀法。 所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫氨中的一種或其混合物。所述的鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰中的一種或其混合物。本發明具有如下的技術效果，采用控制結晶共沉淀法制備一種濃度漸變的球形富鋰正極材料，其Mn濃度從球形顆粒內心到表層逐漸增加，Ni和Co的濃度由球形顆粒的內心到表層逐漸降低。該材料不僅具有富鋰正極材料高比容量的特點，而且通過Mn濃度漸變而獲得更加優異的循環壽命及熱穩定性，可滿足電動汽車等領域對動力電源的使用需求。該制備工藝簡單易控，原材料成本低廉且環境友好，可進行大規模產業化，具有很好的應用前
旦
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圖I為本發明濃度漸變的球形富鋰正極材料制備裝置圖。圖2為本發明濃度漸變的球形富鋰正極材料與對比例的XRD衍射圖譜。圖3為本發明濃度漸變的球形富鋰正極材料的掃描電鏡SEM圖。圖4本發明濃度漸變的球形富鋰正極材料的剖面結構掃描電鏡SEM圖。圖5為本發明濃度漸變的球形富鋰正極材料的剖面結構能量色散X射線(EDXS)分析圖；圖6為本發明濃度漸變的球形富鋰正極材料的第1、2次充放電曲線。圖7為本發明濃度漸變的球形富鋰正極材料與對比例的循環性能曲線。圖8為本發明濃度漸變的球形富鋰正極材料與對比例的差式掃描量熱(DSC)曲線。
具體實施例方式實施例I(I)將硫酸鎳(NiSO4 · 6H20)，硫酸錳(MnSO4 · H2O)，硫酸鈷(NiSO4 · 7H20)按Ni Mn Co(摩爾比)=1:1:1比例混合，溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為I. 5mol/L的混合鹽溶液A ;稱取一定量的硫酸錳(MnSO4 · H2O)溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為I. 5mol/L的錳鹽溶液B ;分別配制濃度為I. 5mol/L的Na2CO3堿溶液和濃度為O. 3mol/L的氨水。(2)將步驟(I)中配制的錳鹽溶液B(500mL)通過恒流泵加入處于攪拌狀態下的混合鹽溶液A (500mL)中，與此同時，將A、B混合后的混合鹽溶液通過恒流泵加入到反應釜內，Na2CO3堿溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應釜中，控制攪拌速度為lOOOrpm，反應溫度為50°C，pH值為7. 5，反應時間為24h，通過共沉淀反應得到Mn濃度由內到外逐漸增加的球形前軀體(Mn0.60Ni0.20Co0.20) CO3。(3)將步驟(2)中得到的前軀體進行過濾、洗滌、干燥，與Li2CO3按鋰的摩爾數與Ni、Mn、Co總摩爾數之比為1.45 I的比例均勻混合后，在空氣氣氛下500°C預燒8h，再升溫到900°C保溫12h，得到濃度漸變的富鋰正極材料O. 4Li2Mn03 · O. 6Li (Nil73Mnl73Col73)O20反應裝置如圖I所示。通過X射線衍射圖譜分析，如圖2-b所示，產物為層狀a -NaFeO2結構，空間群為 R-3m，各衍射峰尖銳，結晶度較高，在20° -25°之間出現較明顯的超晶格衍射峰；通過掃描電鏡SEM圖，見圖3，可以看出，所得到的產物為納米級一次粒子團聚而成的球形二次顆粒；通過剖面掃描電鏡SEM圖得出，球形顆粒內部沒有明顯裂縫，見圖4，；對材料剖面結構進行EDXS分析，如圖5所示，球形產物顆粒內心Mn、Co、Ni的摩爾比分別為O. 34,0. 33、O. 33，而Mn含量從顆粒內心到表層逐漸增加，其表層Mn的摩爾比為O. 60，Ni和Co的含量則從顆粒內心到表層逐漸降低，其顆粒表層Ni和Co的摩爾比均為O. 20。電化學測試表明，該濃度漸變的球形富鋰正極材料具有優異的電化學性能。在O. 1C,2. 0-4. 6V電壓范圍內首次放電比容量高達244mAh/g，見圖6 ;在O. 5C、2. 0-4. 6V條件下經過100次循環后容量保持率為98. 7%，見圖，7-a ;DSC測試表明，其放熱峰出現在315°C左右，并且產熱量只有21. 35J g_\可見該材料具有良好的熱穩定性，見圖8-a。實施例2(I)將硫酸鎳(NiSO4 ·6Η20)，硫酸錳(MnSO4 · H2O)按 Ni Mn (摩爾比)=1:1比例混合，溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為2. OmoI/L的混合鹽溶液A ;稱取一定量的硫酸錳(MnSO4 ·Η20)溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為2. OmoI/L的鹽溶液B ;分別配制濃度為2. Omo 1/L的Na2CO3堿溶液和濃度為O. 4mol/L的氨水。(2)將步驟(I)中配制的錳鹽溶液B(400mL)通過恒流泵加入處于攪拌狀態下的混合鹽溶液A (600mL)中，與此同時，將A、B混合后的混合鹽溶液通過恒流泵加入到反應釜內，Na2CO3堿溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應釜中，控制攪拌速度為lOOOrpm，反應溫度為55°C，pH值為8. 0，反應時間為24h，通過共沉淀反應得到Mn濃度由內到外逐漸增加的球形前軀體[Mna7NitlJ CO3。(3)將步驟(2)中得到的前軀體進行過濾、洗滌、干燥，與Li2CO3按鋰的摩爾數與Ni、Mn、Co總摩爾數之比為1.45 I的比例均勻混合后，在空氣氣氛下500°C預燒8h，再升溫到850°C保溫14h，得到濃度漸變的球形富鋰正極材料O. 4Li2Mn03 · O. 6Li (Ni。.5Μηα5) 02。電化學測試表明，在O. 1C,2. 0-4. 6V電壓范圍內首次放電比容量為236mAh/g ;在O. 2C、2. 0-4. 6V條件下經過100次循環后容量保持率為97. 6%，顯示優越的電化學性能。實施例3
(I)將硫酸鎳(NiSO4 · 6H20)，硫酸錳(MnSO4 · H2O)，硫酸鈷(NiSO4 · 7H20)按Ni Mn Co(摩爾比)=4:4: 2比例混合，溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為2. Omol/L的混合鹽溶液A ;稱取一定量的硫酸錳(MnSO4 · H2O)溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為2. Omol/L的鹽溶液B ;分別配制濃度為4. Omol/L的NaOH堿溶液和濃度為4. 0mol/L的氨水。(2)將步驟(I)中配制的錳鹽溶液B(300mL)通過恒流泵加入處于攪拌狀態下的混合鹽溶液A(700mL)中，與此同時，將A、B混合后的混合鹽溶液通過恒流泵加入到反應釜內，NaOH堿溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應釜中，控制攪拌速度為lOOOrpm，反應溫度為50°C，pH值為11. 0，反應時間為36h，通過共沉淀反應得到Mn濃度由內到外逐漸增加的球形前軀體[Mntl58Nia28Coai4] (OH)20(3)將步驟(2)中得到的前軀體進行過濾、洗滌、干燥，與Li2CO3按鋰的摩爾數與Ni,Mn,Co總摩爾數之比為I. 33 : I的比例均勻混合后，在空氣氣氛下500°C預燒6h，隨后升溫至720°C保溫2h，最后升溫900°C保溫12h，自然冷卻至室溫，得到濃度漸變的球形富鋰正極材料 0. 3Li2Mn03 · 0. 7Li (Mna4Nia4Coa2) O2。 電化學測試表明，在O. 1C、2. 0-4. 6V電壓范圍內首次放電比容量為232mAh/g ;在0. 2C、2. 0-4. 6V條件下經過100次循環后容量保持率為96. 5% ;在0. 5C、1C、2C倍率下，其可逆容量分別為21 ImAh/g、184mAh/g、170mAh/g,顯示較好的電化學性能。對比例采用碳酸鹽共沉淀法制備普通球形富鋰正極材料0. 4Li2Mn03 ·0. 6Li (Mnl73Nil73Col7
3)〇2。(I)將硫酸鎳，硫酸錳，硫酸鈷按Ni Mn Co (摩爾比)=0.60 0. 20 0. 20比例混合，溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為I. 5mol/L的混合鹽溶液；分別配制濃度為I. 5mol/L的Na2CO3堿溶液和濃度為0. 3mol/L的氨水。(2)將步驟(I)中配制的混合鹽溶液、Na2CO3堿溶液、氨水通過恒流泵并流加入到反應釜中，控制攪拌速度為lOOOrpm，反應溫度為55°C，pH值為7. 5，反應時間為24h，通過共沉淀反應得到球形前軀體[Mn。. 60Ni0.20Co0.20] CO3。(3)將步驟⑵中得到的前軀體進行過濾、洗滌、干燥，與Li2CO3按鋰的摩爾數與Ni、Mn、Co總摩爾數之比為1.45 I的比例均勻混合后，在空氣氣氛下500°C預燒8h，再升溫到900°C保溫12h，得到普通球形富鋰正極材料0. 4Li2Mn03 · 0. 6Li (Mn1/3Ni1/3Co1/3) 02。
權利要求
1.一種濃度漸變的球形鋰離子電池富鋰正極材料，通式為XLi2MnO3* (I-X)LiMO2，式中M為Mn、Ni、Co的一種或一種以上，O <x< I ;該材料的外觀形貌為球形顆粒，單個球形顆粒中Mn的摩爾濃度由內到外逐漸增加，Ni和Co的摩爾濃度由內到外逐漸降低。
2.一種制備濃度漸變的球形鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配制成總金屬離子濃度為O.1-3. 5mol/L的混合鹽溶液A，其中Mn Ni Co的摩爾比為X y Ι-χ-y，其中O < x < 1，O彡y < I ;將錳鹽配制成總金屬離子濃度為O. 1-3. 5mol/L的錳鹽溶液B ； (2)分別配制濃度為O.l-10mol/L的堿溶液和濃度為O. l-10mol/L的氨水溶液； (3)采用控制結晶共沉淀法，將錳鹽溶液B通過恒流泵逐漸加入到混合鹽溶液A中，攪拌均勻，與此同時，將混合鹽溶液A、錳鹽溶液B的混合溶液通過恒流泵加入到反應釜中，通過這種加料方式，加入到反應釜內的混合溶液中Mn的濃度逐漸增大，Ni和Co的濃度逐漸降低；用堿溶液作為配位劑、氨水作為絡合劑也同時并流加入到反應釜內，控制反應釜內的攪拌速度為50-1500rpm，反應溫度為30_70°C，pH值為7. 0-12. O之間，使之結晶沉淀生成球形顆粒[MnxNiyC0l_x_y] (OH)2 或[MnxNiyCOl_x_y]C03 前軀體； (4)將[MnxNiyC0l_x_y](OH) 2或[MnxNiyC0l_x_y] CO3前軀體進行過濾、洗滌、干燥，與鋰源化合物按鋰的摩爾數和Ni、Mn、Co總摩爾數之比為η I的比例均勻混合，其中I彡η彡5 ;在空氣氣氛下于400-600°C預燒4-12h，升溫到750-1000°C后保溫6-24h，再冷卻至450-750°C退火0-12h，最后自然冷卻至室溫，得到濃度漸變的球形富鋰正極材料。
3.根據權利要求2所述的濃度漸變的球形富鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的鎳鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽中的一種或其混合鹽；鈷鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽中的一種或其混合鹽；錳鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽中的一種或其混合鹽。
4.根據權利要求2所述的濃度漸變的球形富鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的控制結晶共沉淀法是氫氧化物共沉淀法或碳酸鹽共沉淀法。
5.根據權利要求2所述的濃度漸變的球形富鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫氨中的一種或其混合物。
6.根據權利要求2所述的濃度漸變的球形富鋰正極材料的制備方法中，其特征在于所述的鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰中的一種或其混合物。
全文摘要
本發明公開了一種濃度漸變的球形富鋰正極材料的制備方法。本發明具有如下的技術效果，采用控制結晶共沉淀法制備一種濃度漸變的球形富鋰正極材料，其Mn濃度從球形顆粒內心到表層逐漸增加，Ni和Co的濃度由球形顆粒的內心到表層逐漸降低。該材料不僅具有富鋰正極材料高比容量的特點，而且通過Mn濃度漸變而獲得更加優異的循環壽命及熱穩定性，可滿足電動汽車等領域對動力電源的使用需求。該制備工藝簡單易控，原材料成本低廉且環境友好，可進行大規模產業化，具有很好的應用前景。
文檔編號H01M4/505GK102891309SQ20121036178
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月22日 優先權日2012年9月22日
發明者王先友, 楊秀康, 鄒貴山, 胡亮, 舒洪波, 劉黎, 胡海, 袁好, 魏啟亮, 胡本安 申請人:湘潭大學