專利名稱：一種陰離子X摻雜λ-MnO₂鋰一次電池正極材料及制備方法
技術領域：
本發明屬于化學電源材料制備技術領域，尤其涉及一種鋰一次電池正極材料及其制備方法。
背景技術：
能源問題是二十一世紀人類面臨的共同問題，電能是最方便的一種能源形式，為了儲存電能和滿足電子工業飛速發展的需要，各類鋰電池應運而生。鋰電池按可否充電，可分為一次鋰電池和二次鋰電池。鋰二次電池具有諸多優點而備受關注，但它并非十分完美無缺，仍有不能克服的固有缺點，如儲存壽命短，低溫工作性能差和能量密度低等。而鋰一次電池具有電池貯存壽命長，工作溫度范圍寬，比容量大，能量密度高，安全性好，價格低廉等特殊優越性，在某些日常民用品及軍事裝備中仍在發揮其不可替代的功能。目前已經商業化并擁有一定市場的鋰一次電池有五種，分別是:Li/I2、Li/(CFx)n、Li/S02、Li/S0Cl2和Li/Mn02電池。其中Li/Mn02鋰一次電池具有大的比能量(可達300ffh.kg—1和500ffh.L-1)，較高的電壓(開路電壓3.5V，放電平臺2.8V)，平穩的放電電壓平臺，寬的工作溫度范圍(_40°C +60°C )，良好的低溫性能，長的儲存壽命等優點，是鋰一次電池中擁有較大市場的商品電池。在軍事領域得到了廣泛應用，如無線電通訊設備、導彈點火系統、炮彈發射設備、潛艇、魚雷、航空器等。Li/Mn02電池的性能主要決定于MnO2的晶型結構。迄今為止，天然錳礦和合成的MnO2晶體結構，大體上可分為三類，即一維隧道結構(如β -MnO2和Y -MnO2)、二維層狀結構(如δ -MnO2)和三維隧道結構(如λ -MnO2)。目前傳統的Li/Mn02電池均使用經過熱處理的電解二氧化錳(EMD)，其主要成分是Y-MnO2和β-MnO2，它們都具有可供組離子嵌入的一維隧道結構。與一維和二維隧道結構的β，Y，δ-MnO2相比較，λ-MnO2具有三維隧道結構，可以為鋰離子嵌入脫出提供更大的空間，從而更有利于Li+在晶體中的遷移。三維隧道結構即尖晶石結構。自然界存在許多尖晶石化合物，而尖晶石的λ -MnO2被發現較晚。自從1981年Huter首次合成了 λ -MnO2后，人們對Li/λ-MnO2電池上展開了相關的研究[中國錳業，21 (2003) 25-28 ;電源技術，33(2009) 1057-1060]。與其他晶型的MnO2相比，λ-MnO2具有高的工作電壓平臺(4.0V左右)，比能量，能量密度和功率密度。但是λ -MnO2存在兩個明顯的缺點:一是該材料本身是半導體，其電子和離子電導能力弱，導致放電性能差，實際比容量低，尤其在較大電流放電時，高電位放電比容量明顯減少，大大限制了其作為Li/Mn02鋰一次電池的應用；二是純的λ -MnO2晶體結構不穩定，影響了其電池的儲存穩定性。這些缺點給Li/ λ -MnO2電池的應用帶來了一定困難。目前離子摻雜是克服λ-MnO2的這些缺陷的有效改性方法，離子摻雜不但可以穩定材料的晶體結構，而且能夠形成晶格缺陷進而提高載流子濃度，最終可以改善材料的電化學性能。按摻入的離子分為陽離子摻雜和陰離子摻雜。專利CN101719544A報道了摻雜金屬陽離子(鎳、鈷、鈦、鋁和釩)，改善了 λ-MnO2的放電電壓和放電比容量。但很少有人報道陰離子摻雜改性λ-|^02的性能。因此，通過有效地改性技術，合成出高的放電比容量、高的能量密度、良好的儲存壽命且適合大規模產業化的λ -MnO2正極材料對鋰電池及相關行業的發展有著極其重要的意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種陰離子摻雜λ -MnO2鋰一次電池正極材料及其制備方法。本發明的技術方案是，一陰離子X摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料，其特征在于:其通式為Μη02_χΧχ，式中X為F、Cl、Br、1、S和N中的一種或一種以上，O < x < 0.25。所述的一種陰離子摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料及其制備方法，其特征在于:(I)以固相法、熔鹽法、溶膠凝膠法或共沉淀法合成具有尖晶石結構的陰離子摻雜LiMn204_yXy，其中 O < y 彡 0.25。(2)將獲得的尖晶石結構的LiMn204_yXy分散在去離子水中，在攪拌條件下，緩慢加入鋰離子脫出劑，控制水浴溫度在O 40°C直至漿液pH達到O 3，繼續攪拌I 48小時，然后將產品過濾，以去離子水洗滌至洗出液pH值為6 7，將濾出物在低于90°C的溫度條件下干燥，最后將產品粉碎研磨，得到陰離子X摻雜λ -MnO2鋰一次電池正極材料。所述的一種陰離子摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料及其制備方法，其特征在于:所述固相法、熔鹽法、溶膠凝膠法或共沉淀法四種方法合成的尖晶石結構陰離子摻雜LiMn204_yXy粉體材料包括將錳源化合物、鋰源化合物與摻雜元素化合物按摩爾比為Li: Mn: X = I: 2 : y 反應，其中 O < y 彡 0.25。所述的一種陰離子X摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰或氫氧化鋰中的一種或一種以上。所述的一種陰離子X摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述錳源化合物為一氧化錳、電解二氧化錳、四氧化三錳、硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、氯化錳、乙酸錳中的一種或一種以上。所述的一種陰離子X摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述摻雜元素化合物為含氮化合物、含硫化合物、硫單質、含氟化合物、含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物的一種或一種以上；其中含氮化合物包括含氮有機物和金屬氮化物中的一種或一種以上；含硫化合物包括硫脲、硫化鈉或硫化銨中的一種或一種以上；含氟化合物包括氟化銨或氟化鋰中的一種或一種以上；含氯化合物包括氯化銨或氯化鋰中的一種或一種以上；含溴化合物包括溴化銨或溴化鋰中的一種或一種以上；含碘化合物包括碘化銨或碘化鋰中的一種或一種以上。所述的一種陰離子X摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述的鋰離子脫出劑為鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一種或一種以上。本發明具有如下的技術效果，本發明能避免摻雜不均勻的問題，λ -MnO2晶格中的氧原子部分被摻雜的原子取代，能更好的起到支撐和穩定λ-Μη02晶格的作用，可以有效克服純λ-MnO2尖晶石結構不穩定的問題；通過陰離子摻雜可以形成晶格缺陷，提高載流子濃度，從而能顯著提高λ-MnO2鋰離子正極材料放電容量。該制備方法簡單，不需要復雜的設備，清潔無污染，成本低廉，適合工業化規模生產。該方法制備得到的陰離子摻雜λ -|^02鋰一次電池正極材料顆粒大小分布均勻一致，重復性好，放電比容量高，能量密度高，用途廣泛，特別是可應用于在需要高穩定性和高功率密度電源場合。


圖1為X線衍射圖(XRD):圖中a為純λ -MnO2的X線衍射曲線；圖中b為實例I中S摻雜的MnOu8Satl2X線衍射曲線；圖中c為實例2中F摻雜的MnOh99FatllX線衍射曲線。圖2為未摻雜的λ -MnO2和實例I中S摻雜的MnOh98Satl2放電曲線。圖3為未摻雜的λ -MnO2和實例I中S摻雜的MnO1.98S0.02的Li/ λ -MnO2電池開路電壓隨儲存時間的變化曲線。圖4為實例2中F摻雜的MnOh99Fatll鋰一次電池正極材料的SEM圖。
具體實施例方式實施例1:將Li2C03、EMD (電解二氧化錳)和Li2S按L1: Mn: S摩爾比為0.45: 1.00: 0.05的比例攪拌研磨進行充分混合，用程序控溫馬弗爐對混合物在600°C下煅燒12h，冷卻，粉碎并研磨混合均勻，再次置于控溫馬弗爐中750°C煅燒22h，自然冷卻后粉碎，得到具有尖 晶石結構的LiMn2O3.95Sa%。將獲得的尖晶石結構的LiMn2O3.95Sa(l5分散在去離子水中，在攪拌條件下，緩慢加入硫酸溶液，控制水浴恒溫在20°C直至混合物pH值穩定在1.2，繼續反應12h，然后將產品過濾，以去離子水洗滌至洗出液pH值為6 7，將濾出物放入80°C干燥箱中干燥24h，最后將產品粉碎研磨，得到S摻雜的MnO1.98Sa%鋰一次電池正極材料。產物的XRD由圖1所示，從圖中可以看出S摻雜的MnOh98Satl2所有特征衍射峰位置均與純的λ -MnO2相吻合，無雜質相，說明利用該法合成的S摻雜的MnOh98Satl2鋰一次電池正極材料具有尖晶石結構，且衍射峰都很尖銳，說明得到的S摻雜的MnOh98Satl2鋰一次電池正極材料結晶度高。所得樣品的電化學性能按下述方法測定:稱取0.32g S摻雜的MnOu8Saci2,加入
0.02g乙炔黑，0.02g石墨和0.04g聚偏氟乙烯，混合均勻，加入N-甲基吡咯酮調成漿料，均勻地涂覆在于集流體鋁箔上，80°C干燥后，在輯壓機上壓平，制成厚度約200微米的正極薄膜。在正極薄膜上沖出直徑Icm大小的圓片，將其在80°C真空干燥12h以上，隨真空箱自然冷卻后，稱重，作為備用電極。電解液采用lmol/L LiPF6的碳酸乙醋EC:碳酸二甲醋DMC(1: D混合液；聚丙烯微孔薄膜為隔膜；金屬理片作為負極，組裝成CR2025扣式Li/λ -MnO2電池。在氬氣氣氛的手套箱中封裝電池，陳化6小時，放電截止電壓為2.0V0產品的放電曲線見圖2。由圖可知，S摻雜的MnO1.98S0.02材料放電比容量為287.4mAh電比能量達到976.0ffh Kg'為了測試Li/ λ -MnO2電池的貯存性能，將組裝好的Li/ λ -MnO2電池置于絕緣封口袋中，在室溫下放置，期間每6天測試一次電池的開路電壓，儲存120天后在室溫條件下進行放電，測試其經過儲存后的放電性能。電池靜置三個月后，其開路電壓基本沒變化，如附圖3所示，且放電比容量仍有為286.9mAh.g'放電比能量為974.1ffh -Kg^1,說明S摻雜的MnOh98Satl2的Li/ λ -MnO2貯存穩定性良好。
實施例2:將Li2C03、EMD(電解二氧化錳)和LiF按Li: Mn: F摩爾比為 0.48: 1.00: 0.04的比例攪拌研磨進行充分混合，用程序控溫馬弗爐對混合物在600°C下煅燒12h，冷卻，粉碎并研磨混合均勻，再次置于控溫馬弗爐中750°C煅燒20h，自然冷卻后粉碎，得到具有尖晶石結構的LiMn2O3.96FQ.Q4。將獲得的尖晶石結構的LiMn2O3.96FQ.Q4分散在去離子水中，在攪拌條件下，緩慢加入硫酸溶液，控制水浴恒溫在25°C，直至混合物pH值穩定在0.8，繼續反應20h，然后將產品過濾，以去離子水洗滌至洗出液pH值為6 7，將濾出物放入75°C干燥箱中干燥24h，最后將產品粉碎研磨，得到F摻雜的MnOh99Fatll鋰一次電池正極材料。產物的XRD由圖1所示，從圖中可以看出F摻雜的MnOh99Fatll所有特征衍射峰位置均與未摻雜的λ -MnO2相吻合，無雜質相，說明利用該法合成的F摻雜的MnOu9Fatll為尖晶石結構，且衍射峰都很尖銳，說明得到的F摻雜的MnOh99Fatll材料結晶度高。圖4為F摻雜的MnO1.99FaΜ材料的SEM圖。由圖可知，材料具有規則的表面形貌，納米級粒徑，粒徑大小分布均勻。所得樣品的電化學性能測試方法如實例1，F摻雜的MnO1.99FaC11材料放電比容量為290.7mAh.g'放電比能量達到985.0ffh.Kg—1。電池靜置三個月后，其開路電壓基本沒變化，如附圖所示，且放電比容量仍有為288.8mAh.g_1，放電比能量為973.8ffh.Kg—1，說明F摻雜的MnOh99Fatll的Li/ λ -MnO2貯存穩定性良好。實施例3:將Li2C03、MnCO3 和 LiCl 按 Li: Mn: Cl 摩爾比為 0.45: 1.00: 0.05 的比例
攪拌研磨進行充分混合，用程序控溫馬弗爐對混合物在650°C下煅燒13h，冷卻，粉碎并研磨混合均勻，再次置于控溫馬弗爐中820°C煅燒24h，自然冷卻后粉碎，得到具有尖晶石結構的LiMn2O3.95Cla Μ。將獲得的尖晶石結構的LiMn2O3.95Cla %分散在去離子水中，在攪拌條件下，緩慢加入硫酸溶液，控制水浴恒溫在15°C，直至混合物pH值穩定在1.0，，繼續反應20h，然后將產品過濾，以去離子水洗滌至洗出液pH值為6 7，將濾出物放入_20°C低溫箱中冷凍干燥10h，最后將產品粉碎研磨，得到Cl摻雜MnOh98Cla%鋰一次電池正極材料。所得樣品的電化學性能測試方法如實例1，Cl摻雜的MnO1.98Cla%材料放電比容量為274.9mAh.g'放電比能量達到935.6ffh.Kg—1。電池靜置三個月后，其開路電壓基本沒變化，且放電比容量仍有為272.3mAh.g_\放電比能量為926.8ffh.Kg—1，說明Cl摻雜的MnOL98Cl0.02的Li/ λ -MnO2貯存穩定性良好。實施例4:將Li2C03、MnCO3 和 LiBr 按 Li: Mn: Br 摩爾比為 0.47: 1.00: 0.06 的比例
攪拌研磨進行充分混合，用程序控溫馬弗爐對混合物在580°C下煅燒12h，冷卻，粉碎并研磨混合均勻，再次置于控溫馬弗爐中850°C煅燒22h，自然冷卻后粉碎，得到具有尖晶石結構的LiMn2O3.94Br0.06O將獲得的尖晶石結構的LiMn2O3.94Br0.06分散在去離子水中，在攪拌條件下，緩慢加入硫酸溶液，控制水浴恒溫在28°C，直至混合物pH值穩定在1.5，繼續反應30h，然后將產品過濾，以去離子水洗滌至洗出液pH值為6 7，將濾出物放入60°C干燥箱中干燥24h，最后將產品粉碎研磨，得到Br摻雜的λ -MnO2鋰一次電池正極材料。所得樣品的電化學性能測試方法如實例1，Br摻雜的MnO1.98Bra%材料放電比容量為269.5mAh.g'放電比能量達到924.5ffh.Kg—1。電池靜置三個月后，其開路電壓基本沒變化，且放電比容量仍有為266.4mAh.g'放電比能量為912.9ffh.Kg—1，說明Br摻雜的 MnOL98Br0.02的Li/ λ -MnO2儲存穩定性良好。
權利要求
1.一陰離子X摻雜入^1102鋰一次電池正極材料，其特征在于:其通式為胞02_!^，式中X為F、Cl、Br、1、S和N中的一種或一種以上，O < x < 0.25。
2.根據權利要求1所述的一種陰離子摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料及其制備方法，其特征在于: (1)以固相法、熔鹽法、溶膠凝膠法或共沉淀法合成具有尖晶石結構的陰離子摻雜LiMn204_yXy，其中 O < y ≤ 0.25。
(2)將獲得的尖晶石結構的LiMn204_yXy分散在去離子水中，在攪拌條件下，緩慢加入鋰離子脫出劑，控制水浴溫度在O 40°C直至漿液pH達到O 3，繼續攪拌I 48小時，然后將產品過濾，以去離子水洗滌至洗出液pH值為6 7，將濾出物在低于90°C的溫度條件下干燥，最后將產品粉碎研磨，得到陰離子X摻雜λ -MnO2鋰一次電池正極材料。
3.根據權利要求2所述的一種陰離子摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料及其制備方法，其特征在于:所述固相法、熔鹽法、溶膠凝膠法或共沉淀法四種方法合成的尖晶石結構陰離子摻雜LiMn204_yXy粉體材料包括將錳源化合物、鋰源化合物與摻雜元素化合物按摩爾比為 Li: Mn: X = I: 2: y 反應，其中 O < y ≤ 0.25。
4.根據權利要求3所述的一種陰離子X摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰或氫氧化鋰中的一種或一種以上。
5.根據權利要求3所述的一種陰離子X摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述錳源化合物為一氧化錳、電解二氧化錳、四氧化三錳、硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、氯化錳、乙酸錳中的一種或一種以上。
6.根據權利要求3所述的一種陰離子X摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述摻雜元素化合物為含氮化合物、含硫化合物、硫單質、含氟化合物、含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物的一種或一種以上；其中含氮化合物包括含氮有機物和金屬氮化物中的一種或一種以上；含硫化合物包括硫脲、硫化鈉或硫化銨中的一種或一種以上；含氟化合物包括氟化銨或氟化鋰中的一種或一種以上；含氯化合物包括氯化銨或氯化鋰中的一種或一種以上；含溴化合物包括溴化銨或溴化鋰中的一種或一種以上；含碘化合物包括碘化銨或碘化鋰中的一種或一種以上。
7.根據權利要求2所述的一種陰離子X摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述的鋰離子脫出劑為鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一種或一種以上。
全文摘要
本發明公開了一種陰離子X摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料及其制備方法及其制成的鋰二氧化錳一次電池。本發明具有如下的技術效果，本發明能避免摻雜不均勻的問題，λ-MnO2晶格中的氧原子部分被摻雜的原子取代，能更好的起到支撐和穩定λ-MnO2晶格的作用，可以有效克服純λ-MnO2尖晶石結構不穩定的問題；通過陰離子摻雜可以形成晶格缺陷，提高載流子濃度，從而能顯著提高λ-MnO2鋰離子正極材料電化學性能。該制備方法簡單，不需要復雜的設備，清潔無污染，成本低廉，適合工業化規模生產。該方法制備得到的陰離子摻雜λ-MnO2鋰一次電池正極材料顆粒大小分布均勻一致，重復性好，放電比容量高，能量密度高，用途廣泛，特別是可應用于在需要高穩定性和高功率密度電源場合。
文檔編號H01M4/505GK103117384SQ201210361808
公開日2013年5月22日 申請日期2012年11月9日 優先權日2012年11月9日
發明者王先友, 舒洪波, 胡本安, 楊秀康, 劉黎, 魏啟亮, 梁倩倩, 宋云峰, 周萌, 吳春, 鞠博偉, 易欣, 胡亮, 易蘭花 申請人:湘潭大學