專利名稱：水蒸氣輸送膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池，更具體地，涉及用于燃料電池的膜增濕器。
背景技術：
通常稱為燃料電池的電化學轉化電池通過處理第一與第二反應物(例如通過氫與氧的氧化和還原)來產生電能。通過舉例而非限制方式，典型的聚合物電解質燃料電池包括位于一對催化劑層之間的聚合物膜(例如，質子交換膜)，其中，一對氣體擴散介質層在催化劑層之外。陰極板和陽極板位于與氣體擴散介質層相鄰的最外側，前述構件被緊密地壓縮，從而形成電池單元。由單個電池單元所提供的電壓對于有用的應用而言通常太小。因此，多個電池通常以“堆”的形式布置并連續地連接，從而提高電化學轉化組件或燃料電池的電輸出。燃料電池堆通常在相鄰的MEA之間使用雙極板。為了以期望的效率運行，聚合物膜需要是潮濕的。結果，有時需要提供增濕以便維持所需的潮濕水平。這有助于避免對膜的損壞和導致的縮短的壽命，并有助于維持期望的操作效率。例如，膜中的水含量越低導致質子傳導電阻越高，因此導致歐姆電壓損耗越高。為了在膜內(尤其是入口區域)維持足夠的潮濕，期望對供給氣體的增濕(尤其是在陰極入口處)。在共同擁有的美國專利7036466和7572531以及2004年8 月5日提交的題目為 “Humidifier Bypass System and Method for PEM Fuel Cell” 的美國專利申請10/912298、以及 2011 年 2 月 28 日提交的題目為“S印arator Roll Membrane Coating forFuel Cell Humidifier”的美國專利申請61/447212中討論了燃料電池中的增濕，這些文獻的每一個都通過引用而完整地結合在本文中。經常使用空氣增濕器對燃料電池中所用的空氣流增濕，以便維持期望的潮濕水平，如美國專利6471195和7156379中所述，這些文獻的每一個都通過引用而完整地結合于本文中。膜增濕器也已經被用于維持所需的潮濕水平。對于汽車燃料電池增濕應用而言，膜增濕器需要是緊湊的，具有低的壓降，并具有高的性能特性。圖1示出了用于燃料電池(未示出)的膜增濕器組件10的一個實施例。膜增濕器組件10包括濕板12和干板14。將描述用于燃料電池的陰極側的膜增濕器組件10。但是，應當理解，膜增濕器組件10可根據需要用于燃料電池的陽極側或其它位置。濕板12包括形成于其中的多個流通道16。通道16適于將濕氣從燃料電池的陰極運送至出口(未示出)。在濕板12中的相鄰的通道16之間形成脊部(land) 18。干板14包括形成于其中的多個流通道20。通道20適于將干燥氣體從氣體源(未示出)運送至燃料電池的陰極。在干板14中的相鄰的通道20之間形成脊部22。可以使用任何常規的材料來形成濕板12和干板14，諸如鋼、聚合物和復合材料。如本文所使用的，濕氣體意味著例如空氣及02、N2、H20和H2的氣體混合物的氣體，例如其中包括超過干氣體水平的水蒸氣和/或液體水。干燥氣體指的是諸如空氣以及02、N2、H2O和H2的氣體混合物這樣的氣體，例如，其中不含水蒸氣，或者包含有比濕氣體更低水平的水蒸氣和/或液態水。應當理解的是，可依照需要使用其它氣體或氣體混合物。擴散介質或擴散層24設在濕側板12附近，并與其脊部18鄰接。類似地，擴散介質或擴散層26設在干側板14附近，并與其脊部22鄰接。擴散介質24、26由彈性、氣體可透過的材料形成，例如碳、聚合物和玻璃纖維的織物或非織物。膜28設在擴散介質24和擴散介質26之間。膜28可為任意常規的膜，例如全氟磺酸(PFSA)(例如,可以從DuPont購買到的Nafion )、親水聚合物膜、和聚合物復合膜。對于緊湊的燃料電池增濕器應用，膜28將通常具有大于約8000氣體透過單位(GPU)的壽命初始透過性(GPU是局部壓力歸一化的通量，其中1GPU=10_6 cm3 (STP) / (cm2 sec cm Hg))，對于25 ii m均質Naf ion ，其通常的范圍是大約10000-12000GPU。水蒸氣傳輸使用以下規格來量度50cm2膜面積，直流場，其幾何性質類似于美國專利 7875396 中所示，反流，干側流量 11. 5slpm, 80°C，183kPaa，濕側流量 lOslpm，80°C，85%相對濕度，以及160kPaa。

發明內容
本發明的一個方面是一種制造水蒸氣輸送膜的方法。在一個實施例中，方法包括利用溶劑來稀釋PFSA離子聚合物分散體；將稀釋的PFSA離子聚合物分散體層與膜支撐層組合；以及干燥PFSA層，形成水蒸氣輸送膜，該水蒸氣輸送膜具有至少大約12000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸，其中，基材是襯墊并且被移除。本發明的另一個方面是一種用于膜增濕器的水蒸氣輸送膜。在一個實施例中，水蒸氣輸送膜主要包括單層的PFSA離子聚合物；濕層合在離子聚合物層上的一層膨脹的聚四氟乙烯(ePTFE);其中，水蒸氣輸送膜具有至少大約12000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。此外，本發明 還涉及以下技術方案。1. 一種制造水蒸氣輸送膜的方法,包括
利用溶劑來稀釋PFSA離子聚合物分散體；
將稀釋的PFSA離子聚合物分散體層與膜支撐層組合；以及
使所述PFSA層干燥，形成水蒸氣輸送膜，所述水蒸氣輸送膜具有至少大約12000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。2.如技術方案I所述的方法，其中，所述PFSA離子聚合物是具有大約700等效重量的基于短側鏈PFSA的離子聚合物。3.如技術方案I所述的方法，其中，所述PFSA離子聚合物是具有大約700等效重量的基于短側鏈PFSA的離子聚合物，其中，所述PFSA離子聚合物分散體包含分散在水中的大約20wt%的固體，其中，所述PFSA離子聚合物分散體被溶劑稀釋到大約5wt%固體，并且其中，所述溶劑是異丙醇。4.如技術方案I所述的方法，其中，所述PFSA離子聚合物分散體包含分散在水中的大約20wt%固體。5.如技術方案I所述的方法，其中，所述PFSA離子聚合物分散體被溶劑稀釋到大約5wt%固體。6.如技術方案I所述的方法，其中，所述溶劑是異丙醇或N，N-二甲基乙酰胺。
7.如技術方案I所述的方法，其中，所述PFSA離子聚合物分散體還包括聚偏氟乙烯。8.如技術方案I所述的方法，其中，將稀釋的PFSA離子聚合物分散體層與膜支撐層組合包括
將稀釋的PFSA離子聚合物分散體層涂覆在襯墊材料上；
將膜支撐層放置到稀釋的PFSA離子聚合物分散體層上；以及 在所述PFSA層被干燥之后移除所述襯墊材料。9.如技術方案I所述的方法，其中，將稀釋的PFSA離子聚合物分散體層與膜支撐層組合包括
將稀釋的PFSA離子聚合物分散體層涂覆在膜支撐層上。10.如技術方案I所述的方法，其中，所述膜支撐層是ePTFE或結合到紙上的ePTFE。11.如技術方案I所述的方法，其中，所述水蒸氣輸送膜具有至少大約15000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。12.如技術方案I所述的方法，其中，所述水蒸氣輸送膜具有至少大約17000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。13.如技術方案I所述的方法，其中，所述水蒸氣輸送膜具有至少大約19000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。14.如技術方案I所述的方法，其中，所述PFSA層在大約室溫至大約80°C范圍內的溫度下干燥。15.如技術方案I所述的方法，還包括加熱所述被干燥的水蒸氣輸送膜。16.如技術方案15所述的方法，其中，所述水蒸氣輸送膜在大約80°C至250°C范圍內的溫度下加熱。17. 一種用于膜增濕器的水蒸氣輸送膜，包括
單層PFSA離子聚合物；
在所述離子聚合物層上的ePTFE層；以及
其中，所述水蒸氣輸送膜具有至少大約12000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。18.如技術方案17所述的水蒸氣輸送膜，其中，所述PFSA離子聚合物是具有大約700等效重量的基于短側鏈PFSA的離子聚合物。19.如技術方案17所述的水蒸氣輸送膜，還包括一定百分比的聚偏氟乙烯。20.如技術方案17所述的水蒸氣輸送膜，其中所述水蒸氣輸送膜具有至少大約15000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。21.如技術方案17所述的水蒸氣輸送膜，其中所述水蒸氣輸送膜具有至少大約17000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。22.如技術方案17所述的水蒸氣輸送膜，其中所述水蒸氣輸送膜具有至少大約19000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸 。23.如技術方案17所述的水蒸氣輸送膜，其中所述PFSA離子聚合物是具有大約700等效重量的基于短側鏈PFSA的離子聚合物，并且其中，所述水蒸氣輸送膜具有至少大約15000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。


圖1示出了用于燃料電池的膜增濕器組件的一個實施例。圖2是顯示根據運行時間而變的各種膜的水透過性的圖。
具體實施例方式已經開發出了無泄漏的水蒸氣輸送(WVT)膜，壽命初始的水蒸氣傳輸為20000GPU。因此，盡管有水傳輸退化，但在膜的壽命期間，膜可以維持期望的16000GPU。較高的透過性允許增濕器較小。或者，在仍然維持所需的水蒸氣傳輸的同時其允許更多的膜退化。期望的壽命初始的水蒸氣傳輸取決于使用材料的系統以及該系統的操作條件。不是所有的系統都需要20000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。因此，在多種系統中可以使用壽命初始水蒸氣傳輸低于20000GPU的WVT膜。使用了Aquivion D70_20BS 水分散體(可以從 Solvay-Solexis 獲得)。Aquivion D70-20BS是基于短側鏈PFSA的離子聚合物，具有700EW。水分散體通常在水中有大約20wt%的固體。利用溶劑來稀釋Aquivion D70-20BS水分散體。稀釋的PFSA離子聚合物分散體與一層ePTFE組合。在一個實施例中，稀釋的分散體涂覆在襯墊材料上，ePTFE層被濕層合在該涂層上。在另一個實施例中，該涂層沉積在包括ePTFE的基材上。然后，該涂層被干燥。在一些實施例中，基材被移除，留下由離子聚合物和ePTFE制成的膜。該涂層可以在任何適當溫度下干燥任何適當的時間長度，例如，在室溫至大約80°C的范圍。可選地，該被干燥的涂層然后被以大約80°C至大約250°C的范圍的溫度下加熱一段時間，該段時間的范圍是，在較低的溫度下大約I小時，在較高的溫度下大約I分鐘。

基材可以是襯墊材料，在涂層被干燥后移除。襯墊材料可以是允許容易地脫出膜的任何清潔的材料。適當的材料包括但不限于，以氟化的乙烯-丙烯共聚物涂覆的聚合物或PTFE。或者，基材可以是膜支撐層。離子聚合物層可以直接沉積在膜支撐層上。在此情況下，基材將不需要被移除。適當的膜支撐層包括但不限于，ePTFE層和結合到紙上的ePTFE。適當的溶劑包括但不限于，異丙醇和N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)。ePTFE層通常大約10至大約30微米厚，但當與分散體接觸時，其能夠縮小到大約5至大約20微米。離子聚合物層通常小于大約10微米，或小于大約7微米，或小于大約5微米，或小于大約4微米。示例 I
使用以下描述的方法，利用不同的全氟磺酸(PFSA)離子聚合物制造膜。PFSA離子聚合物是 Nafion DE2020 (可以從 DuPont 獲得)，Aquivion 85_15 (可以從 Solvay-Solexis 獲得)，以及 Aquivion D70_20BS (可以從 Solvay-Solexis 獲得)。Aquivion D70-20BS PFSA離子聚合物的水分散體(20wt%)以異丙醇或DMAc稀釋到15、12. 5、10和5wt%固體。該分散體被涂覆到涂覆有氟化的乙烯-丙烯(FEP)的聚酰亞胺薄膜襯墊材料(例如，可以從DuPont獲得的Kapton 120FN616，I密耳)，并且以ePTFE覆蓋。該復合物在被加熱的臺板或爐中以50°C被干燥，然后在爐中以80°C加熱I小時。襯墊被移除，然后測試所得到的WVT膜的水蒸氣傳輸。使用3密耳的Bird施加器將離子聚合物分散體涂覆到襯墊材料上。也可使用其它涂覆方法，包括但不限于，逆轉輥涂覆和狹縫擠壓涂覆。膜還由離子聚合物分散體制成，該離子聚合物分散體以DMAc稀釋并且包括30wt%的聚偏氟乙烯(例如，可以從Arkema獲得的Kynar FI ex )。聚偏氟乙烯可以用來改善膜的耐久性。然而，帶有聚偏氟乙烯的膜的水蒸氣傳輸性能比不具有聚偏氟乙烯的膜要低。與利用異丙醇稀釋的Aquivion D70_20BS (5wt%的固體)制成的膜相比，以DMAc(5wt%的固體)制成的膜具有較低的水蒸氣傳輸性能。此外，以DMAc制成的膜需要間斷期來移除DMAc溶劑。隨著ePTFE吸收異丙醇或15、12. 5、10和5wt%固體水平的DMAc，ePTFE變得透明。在5wt%固體時，當溶劑蒸發時，ePTFE支撐物變成不透明的白，表明ePTFE沒有完全吸收離子聚合物溶液。顏色改變被認為是填充ePTFE支撐物的液體溶劑造成的，其導致了透明性。如果ePTFE支撐物在干燥(溶劑被移除)之后保持透明，則離子聚合物已經吸收到ePTFE支撐物中。 利用Aquivion D70_20BS制成并且利用異丙醇稀釋到5wt%固體的WVT膜具有20000GPU的水蒸氣傳輸，如圖2所示。WVT膜優選地具有至少大約12000GPU、或至少大約13000GPU、或至少大約14000GPU、或至少大約15000GPU、或至少大約16000GPU、或至少大約17000GPU、或至少大約18000GPU、或至少大約19000GPU、或至少大約20000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。壽命初始表明了在任何間斷期之后的第一個二十小時之內的性能。應當指出，類似“優選地”、“常常”和“通常”的術語在這里并不用于限制所要求保護的本發明的范圍或者并不用于暗示某些特征對于所要求保護的本發明的結構或功能是關鍵的、基本的或至關重要的。而是，這些術語僅旨在強調在本發明的具體實施例中可以使用也可以不使用的可選或附加的特征。為了描述并限定本發明的目的，應當指出術語“裝置”在此用于表示構件的組合和單獨的構件，而不管構件是否與其它構件組合。例如，根據本發明的“裝置”可以包括電化學轉化組件或燃料電池、包括根據本發明的電化學轉化組件的車輛等等。為了描述并限定本發明的目的，應當指出術語“基本上”在此用于表示可歸因于任何定量比較、值、測量或其它表示的不確定性的固有程度。術語“基本上”在此還用于表示在不引起所述主題的基本功能的改變的情況下定量表示可以與表述的引用不同的程度。已經詳細地并參照本發明的特定實施例描述了本發明，但將顯而易見的是，在不脫離在所附權利要求書限定的本發明的范圍的基礎上，可以做出修改和改變。更具體地說，雖然這里將本發明的一些方面標識為優選的或特別有利的，但應當預想到，本發明未必局限于本發明的這些優選方面。
權利要求
1.一種制造水蒸氣輸送膜的方法，包括 利用溶劑來稀釋PFSA離子聚合物分散體； 將稀釋的PFSA離子聚合物分散體層與膜支撐層組合；以及 使所述PFSA層干燥，形成水蒸氣輸送膜，所述水蒸氣輸送膜具有至少大約12000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述PFSA離子聚合物是具有大約700等效重量的基于短側鏈PFSA的離子聚合物。
3.如權利要求1所述的方法，其中，所述PFSA離子聚合物是具有大約700等效重量的基于短側鏈PFSA的離子聚合物，其中，所述PFSA離子聚合物分散體包含分散在水中的大約20wt%的固體，其中，所述PFSA離子聚合物分散體被溶劑稀釋到大約5wt%固體，并且其中，所述溶劑是異丙醇。
4.如權利要求1所述的方法，其中，所述PFSA離子聚合物分散體包含分散在水中的大約20wt%固體。
5.如權利要求1所述的方法，其中，所述PFSA離子聚合物分散體被溶劑稀釋到大約5wt%固體。
6.如權利要求1所述的方法，其中，所述溶劑是異丙醇或N，N-二甲基乙酰胺。
7.如權利要求1所述的方法，其中，所述PFSA離子聚合物分散體還包括聚偏氟乙烯。
8.如權利要求1所述的方法，其中，將稀釋的PFSA離子聚合物分散體層與膜支撐層組合包括 將稀釋的PFSA離子聚合物分散體層涂覆在襯墊材料上； 將膜支撐層放置到稀釋的PFSA離子聚合物分散體層上；以及 在所述PFSA層被干燥之后移除所述襯墊材料。
9.如權利要求1所述的方法，其中，將稀釋的PFSA離子聚合物分散體層與膜支撐層組合包括 將稀釋的PFSA離子聚合物分散體層涂覆在膜支撐層上。
10.一種用于膜增濕器的水蒸氣輸送膜，包括 單層PFSA離子聚合物； 在所述離子聚合物層上的ePTFE層；以及 其中，所述水蒸氣輸送膜具有至少大約12000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。
全文摘要
本發明提供一種用于膜增濕器的水蒸氣輸送膜以及用于制造水蒸氣輸送膜的方法。制造水蒸氣輸送膜的方法包括利用溶劑來稀釋PFSA離子聚合物分散體；將稀釋的PFSA離子聚合物分散體層與膜支撐層組合；以及使所述PFSA層干燥，形成水蒸氣輸送膜，所述水蒸氣輸送膜具有至少大約12000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。用于膜增濕器的水蒸氣輸送膜包括單層PFSA離子聚合物；在所述離子聚合物層上的ePTFE層；以及其中，所述水蒸氣輸送膜具有至少大約12000GPU的壽命初始水蒸氣傳輸。
文檔編號H01M8/04GK103035934SQ20121036672
公開日2013年4月10日 申請日期2012年9月28日 優先權日2011年10月5日
發明者A.M.布倫納, T.J.富勒, L.鄒 申請人:通用汽車環球科技運作有限責任公司