固體電解電容器及其制造方法
【專利摘要】本發明提供一種導電性高分子層的膜厚偏差小的固體電解電容器及其制造方法。將在陽極體(1)的表面形成了電介質氧化皮膜(2)的閥作用金屬基體交替地浸漬于單體溶液和氧化劑溶液中，從而在電介質氧化皮膜的表面形成第1導電性高分子層(3)。此時，將浸漬于氧化劑溶液的浸漬時間設為15秒以內。之后，將形成了第1導電性高分子層(3)的電容器元件浸漬于可溶性導電性高分子溶液或導電性高分子懸濁液中，從而形成膜厚偏差小的第2導電性高分子層(4)。之后，在導電性高分子層(4)上形成陰極層(5)。
【專利說明】固體電解電容器及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及在閥作用金屬基體表面的電介質氧化皮膜層上具備導電性高分子層的固體電解電容器及其制造方法。
【背景技術】
[0002]專利文獻I公開了具備導電性高分子層的固體電解電容器的制造方法。
[0003]專利文獻I公開了如下的固體電解電容器:在閥作用金屬基體(陽極體)的表面形成電介質氧化皮膜，在該電介質氧化皮膜的表面通過化學聚合作用而形成第I導電性高分子層，進一步在其表面形成采用了可溶性導電性高分子液的第2導電性高分子層。
[0004]【專利文獻I 】JP特開2008-53512號公報
[0005]在專利文獻I中，形成上述第2導電性高分子層時，將已形成電介質氧化皮膜的陽極體浸潰于可溶性高分子溶液之后吊起時，由于重力和表面張力的影響，下端部的厚度會變大。
[0006]圖11 (A)、圖11 (B)、圖11 (C)、圖11 (D)是示意性表示通過浸潰于可溶性導電性高分子液并吊起而形成的第2導電性高分子層的膜厚的剖視圖。首先，如圖1l(A)所示，準備在陽極體I的表面通過陽極氧化而形成了電介質氧化皮膜2的閥作用金屬基體，如圖11 (B)所示，在該閥作用金屬基體的電介質氧化皮膜2的表面，通過化學聚合作用而形成第I導電性高分子層3。然后，將形成了該第I導電性高分子層3的電容器元件浸潰于可溶性高分子溶液，并吊起，從而如圖1l(C)所示，在第I導電性高分子層3的表面形成第2導電性高分子層4，但由于作用于可溶性高分子溶液的重力(自身重量)和表面張力的影響，電容器元件的下端部的厚度變大。之后，將形成了第I導電性高分子層3及第2導電性高分子層4的電容器元件浸潰于陰極形成用的膏劑槽中，并使其干燥。通過該工序，如圖1l(D)所示，在電容器元件的第2導電性高分子層4的表面形成陰極層5。
[0007]另外，在本申請中，將如圖1l(A)所示那樣在陽極體I的表面形成了電介質氧化皮膜層2的狀態下的產物稱為閥作用金屬基體。此外，將如圖1l(B)所示在閥作用金屬基體上形成了第I導電性高分子層3的狀態下的產物、如圖1l(C)所示在第I導電性高分子層3的表面形成了第2導電性高分子層4的狀態下的產物、如圖1l(D)所示進一步形成了陰極層5的狀態下的產物都稱為電容器元件。
[0008]這樣，由于電容器元件的下端部的厚度變大，故成為阻礙層疊多個電容器元件而構成的固體電解電容器的薄型化的要因。此外，電容器元件的下端部的厚度尺寸不穩定，電容器元件下端部的厚度尺寸在一個批次產品之間偏差較大，其結果，固體電解電容器的尺寸偏差變大也是問題。

【發明內容】

[0009]本發明的目的在于提供一種導電性高分子層的膜厚偏差小的固體電解電容器及其制造方法。[0010]本發明的固體電解電容器的特征在于，具備:
[0011]閥作用金屬基體，其在具有空隙部的多孔陽極體的表面形成有電介質氧化皮膜層，且具有引出電極部；
[0012]第I導電性高分子層，其形成在所述電介質氧化皮膜層的表面，填充所述閥作用金屬基體的空隙部，并且在所述電介質氧化皮膜層的表面上，在距所述引出電極部的距離不同的至少兩處具有析出部；和
[0013]采用可溶性導電性高分子溶液或導電性高分子懸濁液而形成在所述第I導電性高分子層的表面的第2導電性高分子層。
[0014]此外，所述固定電解電容器是通過如下方法制造的，該方法包括:
[0015]將所述閥作用金屬基體交替地浸潰于單體溶液和氧化劑溶液中，并將浸潰于所述氧化劑溶液的浸潰時間設為15秒以內，從而在所述電介質氧化皮膜的表面形成第I導電性聞分子層的工序；和
[0016]將形成了所述第I導電性高分子層的閥作用金屬基體浸潰于可溶性導電性高分子溶液或導電性高分子懸濁液中，從而在所述第I導電性高分子層的表面形成所述第2導電性高分子層的工序。
[0017](發明效果)
[0018]根據本發明，能夠獲得導電性高分子層的膜厚偏差變小、較薄且尺寸偏差小的固體電解電容器。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1(A)、圖1 (B)、圖1 (C)、圖1(D)是第I實施方式的固體電解電容器的制造工序的各階段下的剖視圖。
[0020]圖2是形成第I導電性高分子層后的俯視圖(照片)。
[0021]圖3是形成第2導電性高分子層后的俯視圖(照片)。
[0022]圖4是固體電解電容器101的剖視圖。
[0023]圖5是形成第2實施方式的固體電解電容器的第I導電性高分子層后的俯視圖(照片)。
[0024]圖6是形成第2實施方式的固體電解電容器的第2導電性高分子層后的俯視圖(照片)。
[0025]圖7是表示第3實施方式的固體電解電容器的析出部的位置的俯視圖。
[0026]圖8 (A)、圖8 (B)、圖8 (C)、圖8⑶是比較例的固體電解電容器的制造工序的各階段下的剖視圖。
[0027]圖9是形成比較例的固體電解電容器的第I導電性高分子層后的俯視圖(照片)。
[0028]圖10是形成比較例的固體電解電容器的第2導電性高分子層后的俯視圖(照片)。
[0029]圖11(A)、圖11 (B)、圖11 (C)、圖1l(D)是示意性表示通過現有技術中的制造方法形成的第2導電性高分子層的膜厚的剖視圖。
[0030]符號說明:
[0031]1...陽極體[0032]2...電介質氧化皮膜
[0033]3...第I導電性高分子層
[0034]3L...下部析出部
[0035]3U...上部析出部
[0036]4...第2導電性高分子層
[0037]5...陰極層
[0038]6...墊圈
[0039]7...引出電極部 [0040]9...元件結合材料
[0041]11...電容器元件
[0042]50...外裝樹脂
[0043]71...陽極抵接部
[0044]72...陽極外部端子部
[0045]82...陰極外部端子部
[0046]83...陰極支撐部
[0047]101…固體電解電容器
【具體實施方式】
[0048]《第I實施方式》
[0049]固體電解電容器具有分別設置了在陽極體的表面形成有電介質氧化皮膜層的閥作用金屬基體、導電性高分子層、陰極層的電容器元件，且具備與閥作用金屬基體導通的陽極導通件、和與陰極層導通的陰極導通件，至少電容器元件被外裝樹脂覆蓋。此外，為了得到規定電容，根據需要而將多個電容器元件層疊后并聯連接。
[0050]圖1 (A)、圖1 (B)、圖1 (C)、圖1⑶是第I實施方式的固體電解電容器的制造工序的各階段的剖視圖。以下，參照這些圖來說明各工序。
[0051][電介質氧化皮膜層形成工序]
[0052]圖1 (A)是在陽極體I的表面形成了電介質氧化皮膜層2的閥作用金屬基體的剖視圖。是在由Al基底構成的閥作用金屬基體I的表面形成了由氧化鋁(Al2O3)膜構成的電介質氧化皮膜2的、例如厚度為100 μ m的Al箔。該Al箔通過蝕刻使其表面多孔化，在多孔內的表面形成了幾nm~十幾nm量級的氧化鋁膜。該氧化鋁膜是將Al箔和異性極浸潰于己二酸銨水溶液并將Al箔作為陽極、將異性極作為陰極而施加規定電壓后通過陽極氧化而形成的。
[0053][第I導電性高分子層形成工序]
[0054]將在陽極體I的表面形成了電介質氧化皮膜的閥作用金屬基體交替地浸潰于單體溶液和氧化劑溶液，從而在電介質氧化皮膜的表面形成第I導電性高分子層。
[0055]具體而言，將陽極體浸潰于亞乙基二氧噻吩的32wt%乙醇溶液(單體溶液)中60秒之后，吊起來，在室溫下使其干燥5分鐘，進一步在將摻雜劑100.0g和過硫酸銨60.3g溶解于70.1g的水中而得到的氧化劑溶液中使其浸潰3秒鐘，然后吊起，為了進行干燥及聚合反應而在室溫下放置15分鐘。將該Al箔浸潰于純水中5分鐘來進行清洗，并在105°C的烤爐中使其干燥10分鐘。反復進行8次上述的單體溶液浸潰.干燥氧化劑溶液浸潰.干燥4清洗.干燥的循環。
[0056]通過該工序，如圖1(B)所示，在距引出電極部7的距離不同的位置處形成第I導電性高分子層3的上部析出部3U及下部析出部3L。圖2是形成第I導電性高分子層之后的俯視圖(照片)。
[0057]另外，將閥作用金屬基體浸潰于單體溶液和氧化劑溶液之后吊起來干燥時，通過在電容器元件的下部能夠使液體滯留，從而形成下部析出部3L。
[0058]此外，不清楚形成上部析出部3U的詳細原因，但推測為是，將閥作用金屬基體浸潰于單體溶液和氧化劑溶液之后吊起來干燥時，從無液體滯留的電容器元件上部開始進行干燥，因此隨著干燥的推進，因毛細管現象，氧化劑溶液成分被吸入上部，因而被濃縮，因此形成了上部析出部3U。
[0059]另一方面，將電容器元件浸潰于單體溶液之后浸潰于氧化劑溶液時，保持在電容器元件表面上的單體慢慢溶解于氧化劑溶液而流出。此外，電容器元件表面的單體保持量因重力和表面張力的作用，電容器元件上部比下部少。其結果，若超過浸潰于氧化劑的浸潰時間超過一定時間，則電容器元件上部中的單體保持量變得過少，在上部不再引起析出，因此推測為僅形成了下部析出部3L。
[0060][第2導電性高分子層形成工序]
[0061]將形成了第I導電性高分子層的電容器元件浸潰于可溶性導電性高分子溶液或導電性高分子懸濁液，從而在所述第I導電性高分子層的表面形成第2導電性高分子層。
[0062]具體而言，反復進行2次在以聚噻吩為主成分的導電性高分子懸濁液中將形成了第I導電性高分子層的陽極體浸潰10秒鐘之后吊起來在60°C下干燥10分鐘的工序，最后在150°C下進行30分鐘的熱處理。
[0063]通過該工序，如圖1(C)所示，在第I導電性高分子層3的表面形成膜厚偏差小的第2導電性高分子層4。圖3是形成上述第2導電性高分子層之后的俯視圖(照片)。
[0064]通過接觸式膜厚計測量了形成第2導電性高分子層之后的厚度(第I導電性高分子層3的厚度+第2導電性高分子層4的厚度)，最大厚度與最小厚度之差是5 μ m。
[0065]由此，由于在第I導電性高分子層3中形成有上部析出部3U及下部析出部3L，因此因第2導電性高分子層4的自身重量和表面張力的影響而成為下部膨脹狀態的傾向得到抑制，表面大致均勻。
[0066]在上述的例子中，使用了以聚噻吩為主成分的導電性高分子懸濁液，但是也可以使用以聚吡咯為主成分的導電性高分子懸濁液、或聚苯胺等可溶性導電性高分子溶液。此時，形成上部析出部3U及下部析出部3L時的浸潰時間也相同。
[0067]另外，接觸式膜厚計的測量方法如下。
[0068]測量機:Mitutoyo公司制 Digimatic Indicators IDC-112B
[0069]測量條件:在Al箔的上部、中央部、下部測量各個Al箔的兩側和中央的共計9個點，并將其平均值作為測量值。
[0070]計算方法:將(測量值-Al箔厚度)/2作為導電性高分子層的厚度。
[0071]在本發明中，第I導電性高分子層3的析出部在接觸式膜厚計中是厚度I μ m以上程度厚的區域。[0072][陰極層形成工序]
[0073]在形成第2導電性高分子層后的電容器元件的表面上形成陰極層。具體而言，將電容器元件浸潰于碳膏劑中并使其干燥，形成厚度為3 μ m的碳層之后，浸潰于銀膏劑槽中并使其干燥，形成厚度為20 μ m的銀電極層。另外，碳層和銀電極層可通過絲網印刷法或噴霧涂敷法來形成。
[0074]通過該工序，如圖1(D)所示，在電容器元件的第2導電性高分子層4的表面形成陰極層5。
[0075]層疊通過以上所示的方法制造出的電容器元件11，成型為在外面形成有端子的芯片部件。例如，圖4是具備以上所示的電容器元件的固體電解電容器101的剖視圖。在該例中，在陰極支撐部83中層疊有3個電容器元件11。
[0076]陰極支撐部83與電容器元件11之間、以及各電容器元件11彼此經由元件結合材料9而被接合。
[0077]在各電容器元件11的、覆蓋了電介質氧化皮膜層2的閥作用金屬基體I的突出部中設有墊圈6。此外，各電容器元件11的閥作用金屬基體I與陽極抵接部71導通。
[0078]在外裝樹脂50的外面，露出與陰極支撐部83導通的陰極外部端子部82。此外，露出與陽極抵接部71導通的陽極外部端子部72。
[0079]如以上所示，由于電容器元件11的表面的凹凸小，因此層疊多個電容器元件11時，應力集中得到緩和，能夠防止在電容器元件11中產生缺陷。
[0080]《第2實施方式》
[0081][電介質氧化皮膜層形成工序]
[0082]與第I實施方式相同。
[0083][第I導電性高分子層形成工序]
[0084]將在陽極體I的表面形成了電介質氧化皮膜層2的閥作用金屬基體在亞乙基二氧噻吩的32wt%乙醇溶液(單體溶液)中浸潰60秒鐘之后吊起來在室溫下使其干燥5分鐘，然后在將摻雜劑100.0g和過硫酸銨60.3g溶解于70.1g的水中而得到的氧化劑溶液中浸潰15秒鐘后吊起來，為了進行干燥及聚合反應而在室溫下放置15分鐘。將該Al箔浸潰于純水中5分鐘來進行清洗，在105°C的烤爐中使其干燥10分鐘。反復進行8次上述的單體溶液浸潰.干燥4氧化劑溶液浸潰.干燥4清洗.干燥的循環。
[0085]不同于第I實施方式的是，浸潰于氧化劑溶液的浸潰時間不是3秒，而是變更為15秒。
[0086]圖5是形成上述第I導電性高分子層后俯視圖(照片)。通過該工序，如圖5所示，在距引出電極部7的距離不同的位置處形成第I導電性高分子層的上部析出部3U及下部析出部3L。
[0087][第2導電性高分子層形成工序]
[0088]反復進行2次在以聚噻吩為主成分的導電性高分子懸濁液中將形成了第I導電性高分子層的陽極體浸潰10秒鐘之后吊起來并在60°C下使其干燥10分鐘的工序，最后在150°C下進行30分鐘的熱處理。該工序與第I實施方式所示的工序相同。通過接觸式膜厚計測量了形成第2導電性高分子層后的厚度(第I導電性高分子的厚度+第2導電性高分子的厚度)，最大厚度與最小厚度之差是6 μ m。[0089]圖6是形成上述第2導電性高分子層后的俯視圖(照片)。在第I導電性高分子層中形成有上部析出部3U及下部析出部3L，因此，因第2導電性高分子層4的自身重量和表面張力的影響而成為下部膨脹狀態的傾向得到抑制，表面大致均勻。
[0090]如第I和第2實施方式所示，浸潰于上述氧化劑溶液中的浸潰時間并不限于3秒，只要浸潰15秒以內，就可形成上部析出部3U和下部析出部3L。
[0091]《比較例》
[0092]圖8 (A)、圖8 (B)、圖8 (C)、圖8⑶是比較例的固體電解電容器的制造工序的各階段下的剖視圖。
[0093][電介質氧化皮膜層形成工序]
[0094]與第I實施方式相同，如圖8(A)所示，在陽極體I的表面形成電介質氧化皮膜層。
[0095][第I導電性高分子層形成工序]
[0096]除了將單體溶液的浸潰時間及氧化劑溶液的浸潰時間設成了 60秒之外，與第I實施方式相同。通過該工序，如圖8(B)所示，在第I導電性高分子層3的下部形成了下部析出部3L。圖9是形成該第I導電性高分子層后的俯視圖(照片)。
[0097][第2導電性高分子層形成工序]
[0098]條件與第I實施方式相同。通過該工序，如圖8(C)所示，在第I導電性高分子層3的表面形成第2導電性高分子層4。圖10是形成上述第2導電性高分子層厚的俯視圖(照片)。
[0099]通過接觸式膜厚計測量了形成第2導電性高分子層后的厚度(第I導電性高分子的厚度+第2導電性高分子的厚度)，最大厚度與最小厚度之差是8 μ m。
[0100]之后，通過陰極層形成工序，如圖8(D)所示，在電容器元件的第2導電性高分子層4的表面形成陰極層5。
[0101]由此，在形成第I導電性高分子層3時，若浸潰于氧化劑溶液的浸潰時間超過15秒，則電容器元件的導電性高分子的膜厚變得不均勻，成為阻礙薄型化的要因，且厚度尺寸的偏差也變大。
[0102]《第3實施方式》
[0103]圖7是表示第3實施方式的固體電解電容器的析出部的位置的俯視圖。在如圖2、圖5所示的例中，示出了在距引出電極部7的距離不同的位置處形成了橫寬方向上較寬的上部析出部3U及下部析出部3L的例，但是不一定在橫寬的整個寬度上變寬，如圖7(A)所示，也可以在橫寬方向及縱向上一部分較寬。即，不一定要以析出部在橫寬的整個寬度上較寬這樣的浸潰于氧化劑溶液的浸潰條件作為目標。此外，如圖7(B)所示，上部析出部3U及下部析出部3L不一定是左右對稱(關于縱向延伸的中心線對稱)的。
【權利要求】
1.一種固體電解電容器，其具備: 閥作用金屬基體，其在具有空隙部的多孔陽極體的表面形成有電介質氧化皮膜層，且具有引出電極部； 第I導電性高分子層，其形成在所述電介質氧化皮膜層的表面，填充所述閥作用金屬基體的空隙部，并且在所述電介質氧化皮膜層的表面上，在距所述引出電極部的距離不同的至少兩處具備析出部；和 采用可溶性導電性高分子溶液或導電性高分子懸濁液而形成在所述第I導電性高分子層的表面的第2導電性高分子層。
2.—種固體電解電容器的制造方法,所述固體電解電容器具備:閥作用金屬基體，其在具有空隙部的多孔陽極體的表面形成有電介質氧化皮膜層，且具有引出電極部；形成在所述電介質氧化皮膜層的表面的第I導電性高分子層；和形成在所述第I導電性高分子層的表面的第2導電性高分子層，該固體電解電容器的制造方法包括: 將所述閥作用金屬基體交替地浸潰于單體溶液和氧化劑溶液中，并將浸潰于所述氧化劑溶液的浸潰時間設為15秒以內，從而在所述電介質氧化皮膜的表面形成第I導電性高分子層的工序；和 將形成了所述第I導電性高分子層的閥作用金屬基體浸潰于可溶性導電性高分子溶液或導電性高分子懸濁液中，從而在所述第I導電性高分子層的表面形成所述第2導電性高分子層的工序。
【文檔編號】H01G9/004GK103632846SQ201310361617
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年8月19日 優先權日:2012年8月22日
【發明者】尾上智章, 德原弘史 申請人:株式會社村田制作所