一種陰陽離子共摻雜的錳酸鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高性能、低成本鋰離子電池錳酸鋰正極材料的制備和改進(jìn)方法，采用以下工藝步驟：(1)將錳鹽、鋰鹽、及少量溶劑，混合均勻后，準(zhǔn)備煅燒；(2)將得到的混合物空氣氣氛中加熱，得到前軀體；(3)將前軀體于自然冷卻，加入摻雜元素，再研磨均勻；(4)得到的前軀與適量摻雜材料混合研磨均勻；(5)將上述粉末進(jìn)行煅燒，得到粉末材料；自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨，即得到所述的動(dòng)力鋰離子電池錳酸鋰正極材料。所述正極材料的化學(xué)通式為Li1+xMgyMn2-x-yO4-zFz，其中0≤x＜0.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.15。所制得的錳酸鋰鋰離子電池正極材料，不僅放電比容量高，而且循環(huán)穩(wěn)定性佳，低、高溫性能兼顧，能量密度較高，原料成本低，可以用于動(dòng)力鋰離子電池正極材料使用。
【專利說明】一種陰陽離子共摻雜的錳酸鋰正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種陰陽離子共摻雜的錳酸鋰正極材 料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池由于其具有高能量、環(huán)境友好等特點(diǎn)而迅速占據(jù)消費(fèi)市場，廣泛應(yīng)用 于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。
[0003] 隨著石化能源的日益枯竭，能源問題日益成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，尋找可替 代的新能源以及可用于儲(chǔ)能的新材料已經(jīng)成為人們進(jìn)行科學(xué)研究的重點(diǎn)之一。作為新能 源的鋰離子電池自問世以來就受到極大的關(guān)注，它以電壓高、容量大、無記憶效應(yīng)和壽命長 等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等電子產(chǎn)品以及電動(dòng)車及混合電動(dòng) 車等交通工具。目前，研究較多的含鋰無機(jī)鹽正極材料有多種：鈷酸鋰（LiC 〇02);鎳酸鋰 (LiNi02);猛酸鋰（LiMn20 4);磷酸鐵鋰（LiFeP04);三元材料等。其中，已經(jīng)成功商業(yè)化的正 極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰。LiC 〇02的原料成本較高，三元材料循環(huán)穩(wěn) 定性差及倍率性能欠佳，難以滿足鋰離子動(dòng)力電池的要求。而LiFeP0 4存在理論和實(shí)際比 容量小，以及導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)，使其難以進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。
[0004] 縱觀目前主要的幾種正極材料，錳酸鋰LiMn204正極材料顯示獨(dú)特的優(yōu)勢，即高能 量，高放電電壓平臺(tái)，高安全性及環(huán)保與價(jià)廉等，被認(rèn)為是最有可能替代鈷酸鋰而商業(yè)化的 正極材料之一。不過，該材料也存在在高溫循環(huán)性能不佳等不足之處，還不能完全滿足動(dòng)力 電池需求的高溫下良好循環(huán)穩(wěn)定性的要求。
[0005] 針對(duì)以上所述錳酸鋰LiMn204正極材料存在的缺點(diǎn)，需要提供一種價(jià)格便宜，循環(huán) 性能佳，低、高溫性能較好的合成方法和尋找好的包覆與摻雜元素。
[0006] 目前合成鋰離子電池正極材料的方法主要有固相法，共沉淀法以及溶膠-凝膠法 等等。固相法操作簡單，但是容易造成混料不均，顆粒比較大等缺陷。共沉淀法是目前最普 遍的方法，不過合成過程復(fù)雜，工藝調(diào)節(jié)控制比較嚴(yán)格，需要經(jīng)過沉淀，洗滌等多個(gè)步驟，易 導(dǎo)致產(chǎn)品中元素比例失調(diào)。而溶膠-凝膠法合成的產(chǎn)品，顆粒均勻，結(jié)晶好，純度高；但最終 顆粒的大小不容易控制，生產(chǎn)成本高。本發(fā)明是對(duì)現(xiàn)有固態(tài)法的改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種動(dòng)力鋰離子電錳酸鋰正極 材料及其制備與改進(jìn)方法，該正極材料顆粒均勻，結(jié)晶性能好，具有比容量高，循環(huán)性能好 等較好的電化學(xué)性能。
[0008] 按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述鋰離子電池錳酸鋰正極材料，特征是：所述正極 材料的化學(xué)通式為Li 1+xMgyMn2_x_y0 4_zFz，其中0彡X < 0· 1，0彡y彡0· 2,0彡z彡0· 15。
[0009] 本發(fā)明還保護(hù)一種鋰離子電池錳酸鋰正極材料的制備方法，特征是，采用以下工 藝步驟：
[0010] (1)將錳鹽、鋰鹽、及少量溶劑，混合均勻后，準(zhǔn)備煅燒；所述錳鹽、鋰鹽、的摩爾比 為 2 : 1 ;
[0011] (2)將步驟⑴得到的混合物于100?500°C的空氣氣氛中加熱，加熱時(shí)間為5? 25小時(shí)，，得到前軀體；
[0012] (3)將前軀體于自然冷卻，加入摻雜元素，再研磨均勻；
[0013] ⑷得到的前軀與適量的包覆材料混合研磨均勻；
[0014] (5)將上述粉術(shù)進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為600?900°C，煅燒時(shí)間為5?36小時(shí)，得 到粉末材料；自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨1. 5?3小時(shí)，即得到所述的動(dòng)力鋰離子電 池錳酸鋰正極材料。
[0015] 所述錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、二氧化錳、碳酸錳、氯化錳中的一種或多種， 所述鋰鹽為乙酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種；所述包覆材料為氧化鋁，氧 化鐵，氧化鈦，氧化鎳中的一種或幾種；所述的摻雜元素是鎂，鐵，鈣，鈷，銅，銫中的一種或 多種。
[0016] 所述助研劑是水和/乙醇。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0018] (1)本發(fā)明所制備正極材料顆粒均勻，結(jié)晶度高；
[0019] (2)本發(fā)明所提供的尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料具有比容量高，循環(huán)性能好等較好的 電化學(xué)性能；適合大規(guī)模化生產(chǎn)，可以用于鋰離子電池正極材料使用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1的a是本發(fā)明實(shí)施例一所制備的正極材料LiMn204的XRD圖譜。
[0021] 圖1的b是本發(fā)明實(shí)施例二所制備的正極材料LihQ2MgQ.Q5M ni.9303.95FQ. Q5的XRD圖 譜。
[0022] 圖1的c是本發(fā)明實(shí)施例三所制備的正極材料Li^Mg^Mnu^的XRD圖譜。
[0023] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例一、實(shí)施例二和實(shí)施例三所制備的三種正極材料的首次充放 電容量曲線圖。
[0024] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例一、實(shí)施例二和實(shí)施例三所制備的三種正極材料在室溫下， C/3倍率的放電循環(huán)圖。
[0025] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例二所制備的正極材料LiuMg^Mn^O^F^在室溫25度和 高溫55度下，C/3和1C倍率時(shí)的放電循環(huán)圖。
[0026] 下面結(jié)合具體附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0027] 實(shí)施例一：一種鋰離子電池錳酸鋰正極材料的制備方法，采用以下工藝步驟：
[0028] (1)將四氧化三錳和碳酸鋰以化學(xué)計(jì)量摩爾比配比，混合均勻后加1%的乙醇，研 磨；
[0029] (2)將步驟⑴得到的混合物在100-500°C加熱，加熱時(shí)間為12小時(shí)，然后自然冷 卻，得到干燥的前軀體，研磨均勻；
[0030] (3)將干燥的前軀體繼續(xù)煅燒，煅燒溫度為700°C，煅燒時(shí)間為20小時(shí)，煅燒后自 然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨0. 5小時(shí)，即得到所述的動(dòng)力鋰離子電池錳酸鋰正極 材料 LiMn204。
[0031] 實(shí)施例二：一種陰陽離子共摻雜鋰離子電池錳酸鋰正極材料的制備方法，采用以 下工藝步驟：
[0032] (1)乙酸錳與氫氧化鋰按化學(xué)計(jì)量比摩爾混合，混合均勻后加1%的蒸餾水，研 磨；
[0033] (2)將步驟⑴得到的混合物在100-500°C加熱，加熱時(shí)間為18小時(shí)，然后自然冷 卻，得到干燥的前軀體，研磨均勻；
[0034] (3)將干燥的前軀體與MgO及LiF混合，煅燒，煅燒溫度為700°C，煅燒時(shí)間為25 小時(shí)，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨〇. 5小時(shí)，即得到所述的動(dòng)力鋰離子 電池錳酸鋰正極材料Li^Mg^Mn^O^F^ ;
[0035] 實(shí)施例三：一種陽離子摻雜鋰離子電池錳酸鋰正極材料的制備方法，采用以下工 藝步驟：
[0036] (1)將碳酸錳和乙酸鋰按化學(xué)計(jì)量摩爾比混合，混合均勻后加3 %的乙醇，研磨；
[0037] (2)將步驟⑴得到的混合物在100-500°C加熱，加熱時(shí)間為12小時(shí)，然后自然冷 卻，得到干燥的前軀體，研磨均勻；
[0038] (3)將干燥的前軀體與MgO混合，煅燒，煅燒溫度為750°C，煅燒時(shí)間為28小時(shí)，煅 燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨〇. 5小時(shí)，即得到所述的動(dòng)力鋰離子電池錳酸 鋰正極材料料LiuMg^MnnC^ ;
[0039] 應(yīng)用實(shí)施例
[0040] 將各實(shí)施例制備的正極材料與碳黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比為8 : 1 : 1的用量 在N-甲基咯烷酮（NMP)中混合配成漿料，然后將漿料均勻的涂敷在鋁箔集流體上，80°C 下烘干，在18MPa壓力下壓片，用作正極，金屬鋰用作負(fù)極，Celgard2325作隔膜，電解液為 lmol/L的LiPF6溶液（溶劑為碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯體積比為1 : 1混合液），在氬氣 氣氛的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。組裝的CR2032型扣式電池用充放電測試儀 LAND-CT2001A進(jìn)行表征，充放電區(qū)間為3?4. 5V。
[0041] 將實(shí)施例一、實(shí)施例二和實(shí)施例三得到的正極材料進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果如圖1所 示，圖1的橫坐標(biāo)為掃描范圍2 θ (1〇?90° )，縱坐標(biāo)為峰的強(qiáng)度，可以從圖1中看出，所 合成的三個(gè)正極材料是高度有序的尖晶石結(jié)構(gòu)；將材料組裝成扣式電池，并對(duì)其進(jìn)行充放 電測試，充放電電壓范圍為3.0-4. 5V，如圖2所示，為其首次充-發(fā)電曲線，首次放電比容量 最大為121. 8mAh/g，圖3為三種材料的常溫下放電循環(huán)曲線，它的橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐 標(biāo)為比容量，單位為mAh/g ;圖4為實(shí)施例二材料的常溫和高溫下放電循環(huán)曲線，它的橫坐 標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為比容量，單位為mAh/g。
【權(quán)利要求】
1. 一種高性能與低成本鋰離子電池錳酸鋰正極材料，其特征是：所述正極材料的化學(xué) 通式為 Li1+xMgyMn2_x_y0 4_zFz，其中 0 彡 X < 0· 1，0 彡 y 彡 0· 2,0 彡 Z 彡 0· 15。
2. -種動(dòng)力鋰離子電池錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征是，采用以下工藝步驟： (1) 將錳鹽、鋰鹽、鎂鹽及少量溶劑，混合均勻后，準(zhǔn)備煅燒；所述錳鹽、鋰鹽、鎂鹽的摩 爾比為化學(xué)計(jì)量比； (2) 將步驟（1)得到的混合物于100?500°C的空氣氣氛中加熱，加熱時(shí)間為5?21 小時(shí)，，得到前軀體； (3) 將前軀體于自然冷卻，加入摻雜元素，再研磨均勻； (4) 得到的前軀與適量的包覆材料混合研磨均勻； (5) 將上述粉末進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為600?900°C，煅燒時(shí)間為6?33小時(shí)，得到粉 末材料；自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨1?3小時(shí)，即得到所述的動(dòng)力鋰離子電池錳酸 鋰正極材料。
3. 如權(quán)利要求2所述的動(dòng)力鋰離子電池錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征是：所述 錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、二氧化錳、碳酸錳、氯化錳中的一種或多種，所述鋰鹽為乙 酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種；所述包覆材料為氧化鋁，氧化鐵，氧化鈦， 氧化鎳中的一種或幾種；所述的摻雜元素是鎂，鐵，鈣，鈷，銅，銫中的一種或多種。
4. 如權(quán)利要求2所述的動(dòng)力鋰離子電池錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征是：所述 助研劑是水和/乙醇。
5. 如權(quán)利要求1所述的動(dòng)力鋰離子電池錳酸鋰正極材料的組成在所述范圍內(nèi)。
6. 如權(quán)利要求2所述的動(dòng)力鋰離子電池錳酸鋰正極材料的在室溫的放電比如量高于 121mAh/g〇
7. 如權(quán)利要求2所述的動(dòng)力鋰離子電池錳酸鋰正極材料的在室溫的放電循環(huán)保持率 在1C下100循環(huán)高于95%。
8. 如權(quán)利要求2所述的動(dòng)力鋰離子電池錳酸鋰正極材料的在高溫55度的放電循環(huán)保 持率在1C下100循環(huán)高于90%。
9. 如權(quán)利要求2所述的動(dòng)力鋰離子電池錳酸鋰正極材料的在常溫的及1C下的放電比 容量是C/3的比容量的90%以上。
【文檔編號(hào)】H01M4/136GK104143626SQ201410363390
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】張海朗, 田建坤, 楊世萬 申請(qǐng)人:江南大學(xué), 信陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院