本發明涉及采用含有錳離子的正極電解液的氧化還原液流電池。特別地，本發明涉及能夠抑制正極電解液中的氧化錳的析出的氧化還原液流電池。
背景技術：
近年來，隨著電力短缺的加劇，對全球規模的諸如風力發電和太陽能光伏發電的自然能源的快速采用以及電力系統的穩定化(例如頻率和電壓的維持)提出了挑戰。用于應對上述挑戰的一種技術已受到關注，該技術為安裝大容量蓄電池以實現例如輸出功率變化的平滑化、過剩電力的儲存和負載的均衡化。
這樣的大容量蓄電池之一為氧化還原液流電池(在下文中有時稱為rf電池)。rf電池具有以下特點，例如：(i)容易達到兆瓦級(mw級)的大容量，(ii)使用壽命長，(iii)可以準確監測電池的充電狀態(soc)，以及(iv)可以獨立地設計電池輸出功率和電池容量，從而提供了設計上的高自由度。因此，預期rf電池為最適合作為電力系統的穩定化用途的蓄電池。
rf電池主要包含電池單元，所述電池單元包含被供應正極電解液的正極、被供應負極電解液的負極以及置于所述兩個電極之間的隔膜。代表性地，rf電池系統被構建為包含rf電池以及構造為向rf電池循環供應用于兩個電極的電解液的循環機構。通常，循環機構包含儲存正極電解液的正極槽、儲存負極電解液的負極槽以及分別連接用于電極的槽和rf電池的管道。
用于所述電極的電解液通常為含有因氧化還原而發生價態變化的金屬離子作為活性物質的溶液。代表性的是，采用鐵(fe)離子作為正極活性物質并且采用鉻(cr)離子作為負極活性物質的fe-cr基rf電池、采用釩(v)離子作為兩個電極的活性物質的v基rf電池(參考專利文獻1)。
專利文獻1公開了采用錳(mn)離子作為正極活性物質并且采用例如鈦(ti)離子作為負極活性物質的mn-ti基rf電池。mn-ti基rf電池的優點在于，其提供了比現有的v基rf電池高的電動勢，并且用于正極活性物質的原料比較便宜。另外，專利文獻1公開了，既含有錳離子又含有鈦離子的正極電解液能夠抑制氧化錳(mno2)的產生，使得mn2+/mn3+反應穩定地進行。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/111254號
技術實現要素：
技術問題
在這樣的采用含有錳離子的溶液作為正極電解液的氧化還原液流電池中，期望進一步抑制氧化錳(mno2)的析出。
如上所述，在mn-ti基rf電池中，向正極電解液中添加鈦離子能夠抑制氧化錳(mno2)的產生。然而，即使是這樣的既含有錳離子又含有鈦離子的正極電解液，經長期重復使用后，也可以導致mno2的產生。換句話說，mno2可以隨時間推移而產生。例如，在正極電解液處于高充電狀態(soc)的條件下保持待機狀態的運行的情況下，mno2可能隨時間推移而產生。當為了提高能量密度而提高正極電解液中的錳離子濃度時，特別是將錳離子濃度設定為例如0.8m以上、或進一步為1m以上時，會進一步促進mno2的析出。mno2的析出導致正極活性物質的量減少，這造成諸如能量密度降低的電池性能的劣化。另外，析出的mno2可能附著于例如電極或管道，這可能造成電解液的流動阻力增大。
本發明是鑒于上述情況而做出的。本發明的目的是提供能夠抑制正極電解液中的氧化錳的析出的氧化還原液流電池。
技術方案
本發明的實施方式的氧化還原液流電池包含：包含正極、負極以及置于這兩個電極之間的隔膜的電池單元；供應給所述正極的正極電解液；以及供應給所述負極的負極電解液。
所述正極電解液含有錳離子和含磷物質。
所述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子和鋅離子的至少一種金屬離子。
所述含磷物質的濃度為0.001m以上且1m以下。
有益效果
上述氧化還原液流電池能夠抑制正極電解液中的氧化錳的析出。
附圖說明
[圖1]圖1為顯示包含實施方式1的氧化還原液流電池的氧化還原液流電池系統的基本構造和基本運行原理的說明圖。
具體實施方式
[本發明的實施方式]
首先列出并說明本發明的實施方式的特征。
(1)本發明的實施方式的氧化還原液流電池(rf電池)包含：包含正極、負極以及置于這兩個電極之間的隔膜的電池單元；供應給所述正極的正極電解液；以及供應給所述負極的負極電解液。
所述正極電解液含有錳離子和含磷物質。
所述負極電解液含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子和鋅離子的至少一種金屬離子。
所述含磷物質的濃度為0.001m以上且1m以下。
濃度單位m表示體積摩爾濃度，即mol/l(摩爾/升)。在下文中對于濃度適用相同的含義。
在上述rf電池中，正極電解液含有特定量的含磷物質，由此能夠抑制氧化錳的析出。
(2)上述rf電池的例子涉及所述正極電解液還含有鈦離子的實施方式。
在本實施方式中，正極電解液既含有特定量的具有抑制氧化錳析出的效果的含磷物質，又含有鈦離子，由此能夠進一步抑制氧化錳的析出。
(3)上述rf電池的例子涉及所述正極電解液中的所述鈦離子的濃度為5m以下的實施方式。
在本實施方式中，正極電解液具有滿足上述特定范圍的鈦離子濃度。因此，即使電解液為酸的水溶液(例如磷酸或焦磷酸的水溶液)時，也能實現充分溶解，使得容易制造電解液。
(4)上述rf電池的例子涉及所述正極電解液還含有選自鎂離子、鋁離子、鎘離子、銦離子、錫離子、銻離子、銥離子、金離子、鉛離子和鉍離子的至少一種添加金屬離子的實施方式。
上文列出的添加金屬離子也具有抑制氧化錳的析出的效果。在上述實施方式中，正極電解液既含有特定量的具有抑制氧化錳析出的效果的含磷物質，又含有添加金屬離子，由此能夠進一步抑制氧化錳的析出。當正極電解液除所述含磷物質之外還既含有鈦離子又含有添加金屬離子時，可以更有效地抑制氧化錳的析出。
(5)上述rf電池的例子涉及所述添加金屬離子的濃度為0.001m以上且1m以下的實施方式。當含有多種添加金屬離子時，其總濃度滿足所述范圍。
在本實施方式中，正極電解液中的添加金屬離子的濃度滿足上述特定范圍，由此能夠進一步抑制氧化錳的析出。
(6)上述rf電池的例子涉及所述含磷物質包含磷酸和焦磷酸中的至少一種的實施方式。
本實施方式提供如下優點：1.由于磷酸和焦磷酸溶于水，因此可以將電解液制備為水溶液，并且容易制造電解液；2.磷酸和焦磷酸為工業中常用的材料，因此容易獲得；以及3.由于磷酸和焦磷酸是酸性的，因此在所得到的電解液中容易確保導電性。
(7)上述rf電池的例子涉及所述負極電解液含有所述含磷物質和/或所述錳離子的實施方式。
在本實施方式中，用于兩個電極的電解液具有這樣的共同成分，由此提供如下優點：(i)即使在由于充放電而隨時間推移發生電解液轉移，并且導致兩個電極的電解液的液量之間的不均衡時，也容易校正該不均衡，以及(ii)容易制造電解液。
(8)上述rf電池的例子涉及所述正極電解液和所述負極電解液中的所述錳離子的濃度、和/或、所述負極電解液中的所述金屬離子的濃度為0.3m以上且5m以下的實施方式。在負極電解液中，當含有多種所述金屬離子(在下文中有時稱為負極金屬離子)時，其總濃度滿足所述范圍。
正極電解液中含有的作為正極活性物質發揮作用的錳離子的濃度、或負極電解液中含有的作為負極活性物質發揮作用的負極金屬離子的濃度滿足上述特定范圍的本實施方式提供如下優點：
(i)含有足夠大量的可發生價態變化反應的金屬元素且可以實現高能量密度；以及
(ii)即使當將這樣的電解液制備為酸的水溶液(例如磷酸或焦磷酸的水溶液)時，也可以實現充分溶解；且容易制造電解液。
在負極電解液含有錳離子并且負極的錳離子濃度滿足上述特定范圍的情況下，即使當正極的錳離子隨時間推移遷移至負極時，負極的錳離子也會相反地遷移至正極。由此，容易避免由于正極活性物質的量的相對減少而引起的電池容量的減小。另外，在負極也含有錳離子的實施方式中，與上述(7)的實施方式一樣，用于兩個電極的電解液具有共同的成分，因此，所述實施方式也提供上述優點(i)和(ii)。
(9)上述rf電池的例子涉及所述負極電解液含有鈦離子的實施方式。
本實施方式提供采用錳離子作為正極活性物質且采用鈦離子作為負極活性物質的mn-ti基rf電池。在本實施方式中，當負極的鈦離子隨時間推移遷移至正極時，正極電解液含有鈦離子，由此能夠進一步抑制氧化錳的析出。
(10)上述rf電池的例子涉及所述正極電解液還含有硫酸的實施方式。
在本實施方式中，可以將正極電解液制備為酸性硫酸基電解液。容易制備具有高酸度的電解液，使得容易確保導電性。另外，在所述實施方式中，特別是當所述含磷物質為酸性物質例如上述磷酸或焦磷酸時，不太可能顯著降低硫酸基電解液的酸度顯著，使得更容易確保導電性。
[本發明的具體實施方式]
在下文中將參考附圖對本發明的實施方式的氧化還原液流電池進行詳細說明。
將參考圖1對實施方式1的rf電池進行說明。在圖1中，正極槽106和負極槽107中所示的離子為用于電極的電解液中所包含的離子種類的例子。在圖1中，正極槽106中所示的磷酸為正極電解液中所包含的含磷物質的例子。在圖1中，實線箭頭指示充電，虛線箭頭則指示放電。
·整體構造
rf電池系統10包含rf電池1和構造為向rf電池1循環供應電解液的循環機構。代表性地，rf電池1經由例如交流/直流變換器200和變壓設備210與發電單元300和負載400例如電力系統或用戶連接；rf電池1以作為供電電源的發電單元300進行充電，并向負載400提供電力進行放電。發電單元300的例子包括太陽能光伏發電機、風力發電機以及其它一般的發電站。
rf電池1包含作為主要部件的電池單元100，所述電池單元100包含其中具有正極104的正極單元102、其中具有負極105的負極單元103、以及以將兩個單元102與103彼此隔開的方式置于兩個電極104與105之間并且能夠透過預定的離子的隔膜101。循環機構包含儲存循環供應至正極104的正極電解液的正極槽106、儲存循環供應至負極105的負極電解液的負極槽107、將正極槽106與電池單元100連接的管道108和110、將負極槽107與電池單元100連接的管道109和111、以及為上游(供應側)管道108和109設置的泵112和113。
rf電池系統10具有以如下方式構建的正極電解液的循環路徑：將正極電解液從正極槽106經由上游管道108供應至正極單元102，并且使正極電解液從正極單元102經由下游(排出側)管道110回流至正極槽106。
另外，rf電池系統10具有以如下方式構建的負極電解液的循環路徑：將負極電解液從負極槽107經由上游管道109供應至負極單元103，并且使負極電解液從負極單元103經由下游(排出側)管道111回流至負極槽107。
rf電池系統10被構造為：在使用上述的正極電解液的循環路徑和負極電解液的循環路徑將正極電解液循環供應至正極單元102(正極104)且將負極電解液循環供應至負極單元103(負極105)的同時，通過用于電極的電解液中的作為活性物質的金屬離子的價態變化反應而進行充放電。
代表性地，rf電池1采用包含多個電池單元100且被稱為電池堆的構造。這樣的電池單元100通常具有采用電池框架的構造，所述電池框架包含一面配置有正極104且另一面配置有負極105的雙極板(未示出)、以及在所述雙極板外圍形成的框架(未示出)。框架具有用于供應電解液的液體供應孔和用于排出電解液的液體排出孔。將這樣的多個電池框架堆疊以使得所述液體供應孔與所述液體排出孔構成用于電解液的流路。將管道108至111與該流路連接。通過以電池框架、正極104、隔膜101、負極105、電池框架……的順序進行重復堆疊而構成電池堆。可以從已知結構中適當選擇rf電池1和rf電池系統10的基本結構。
在實施方式1的rf電池1中，正極電解液含有錳離子，并且負極電解液含有特定的負極金屬離子。特別地，實施方式1的rf電池1具有正極電解液含有含磷物質的特征。在下文中將對電解液進行詳細說明。
·電解液
··正極電解液
···錳離子
在實施方式1的rf電池1和rf電池系統10(在下文中有時統稱為例如rf電池1)中，正極電解液含有作為正極活性物質的錳離子。錳離子可以具有各種價態。代表性地，含有例如二價錳離子(mn2+)和/或三價錳離子(mn3+)。另外，正極電解液可以含有四價錳離子。四價錳離子可能對應于mno2。然而，該mno2并非以固體析出物形式存在，而是以溶解于電解液的穩定狀態存在；并且，在放電期間通過兩電子反應(mn4++2e-→mn2+)得到的mn2+作為正極活性物質可重復使用，這能夠有助于電池容量的增大。因此，四價錳離子可以被視為正極活性物質，由此被視為與固體析出物形式的氧化錳不同。在正極電解液中的四價錳離子的允許量較低，例如約為錳離子總含量(mol)的10％以下。
在正極電解液中，錳離子的濃度(在下文中有時稱為mn濃度)例如為0.3m以上且5m以下。當mn濃度為0.3m以上時，可以實現足夠用于大容量蓄電池的能量密度(例如約10kwh/m3)。mn濃度越高則能量密度越高。由于這一原因，mn濃度可以為0.5m以上、進一步為1.0m以上、1.2m以上或1.5m以上。例如，在實施方式1的rf電池1中，由于正極電解液含有特定量的含磷物質，因此即使當mn濃度增大至特別是1m以上時，也可以良好地抑制諸如氧化錳的析出物的析出，使得錳離子穩定存在。在正極電解液還含有鈦離子的情況下，即使當mn濃度增大時，也可以進一步抑制氧化錳的析出，這是優選的。考慮到在溶劑中的溶解度，mn濃度可以為5m以下、進一步為2m以下，這有助于使用的容易性和電解液制造的容易性。用于電極的電解液中的各種金屬離子的濃度和含磷物質的濃度可以通過例如icp發射光譜法或icp質譜法來測定。
···含磷物質
例如，在實施方式1的rf電池1中，正極電解液除含有錳離子之外還含有含磷物質。該含磷物質具有的主要功能是抑制由主要的正極活性物質形成的氧化錳的析出。含磷物質的例子包括含有磷(p)的化合物和混合物。含磷物質的具體例子包括磷酸類和含磷螯合劑。
磷酸類的例子包括無機磷酸和有機磷酸。無機磷酸的例子包括磷酸(h3po4，正磷酸)、二磷酸(h4p2o7，焦磷酸)、三磷酸(h5p3o10，三聚磷酸)和具有更高分子量的多聚磷酸。由于無機磷酸例如磷酸和焦磷酸溶于水，因此當含磷物質為無機磷酸時，可以將電解液制備為酸性水溶液。因此，容易制造電解液，并且容易確保電解液的導電性。通過調整官能團可以制備在溶劑中具有較高溶解性的有機磷酸，這有助于電解液制造的容易性。磷酸通常以離子形式存在于電解液中。含磷螯合劑引起螯合作用，這預期會引起電動勢的提高。在列出的含磷物質中，在一個實施方式中可以僅含有一種，在另一個實施方式中可以含有多種的組合。例如，可以僅含有磷酸、僅含有焦磷酸、或含有磷酸和焦磷酸兩者。可以通過例如添加磷酸類或添加磷酸鹽容易地制造這樣的含有含磷物質的正極電解液。
正如下文的試驗例中即將說明的，即使是少量的這樣的含磷物質也提供抑制析出物例如氧化錳(mno2)的析出的效果。含磷物質在溶劑中的溶解可能是耗時的。然而，可以將含磷物質的添加量設定為少量，使得能夠縮短溶解含磷物質所耗費的時間，這有助于電解液制造的容易性。順便說一下，本發明人獲得了如下發現：含有錳離子的電解液可以制造成，特別是含有錳離子和硫酸的水溶液，使得該溶液具有0.5m以上、進一步0.8m以上、或1m以上的高mn濃度，或使得該溶液還含有鈦離子和添加金屬離子；并且當向該溶液進一步添加含磷物質時，含磷物質的溶解是耗時的。適當使用攪拌裝置能夠縮短實現溶解所耗費的時間，這有助于電解液制造的容易性。
在正極電解液中，含磷物質的濃度(當含有多種時為其總濃度)可以為0.001m以上且1m以下。當該濃度為0.001m以上時，能夠抑制析出物例如氧化錳(mno2)的產生。濃度越高，抑制氧化錳的效果越強。因此，可以將濃度設定為0.005m以上、進一步為0.01m以上。當含磷物質的濃度過高時，例如溶解度降低(特別是在含有鈦離子時，鈦離子的溶解度降低)，且電解液制造的容易性降低。當將含磷物質的濃度設定為0.8m以下、進一步為0.5m以下時，充分提供上述抑制析出的效果，并且也能夠縮短用于實現溶解所耗費的時間。因此，容易制造電解液，這是優選的。
···添加金屬離子
例如，在實施方式1的rf電池1中，正極電解液可以還含有提供上述抑制氧化錳的析出的效果的離子。這樣的抑制析出的離子例如為選自鎂離子、鋁離子、鎘離子、銦離子、錫離子、銻離子、銥離子、金離子、鉛離子和鉍離子的至少一種添加金屬離子。作為添加金屬離子列出的這些種類的金屬離子能夠具有如下文的例子中所說明的各種價態，并且也能夠具有其它價態。在一個實施方式中，正極電解液可以含有上述添加金屬離子中的至少一種具有價態的離子種類。電解液可以含有具有不同價態的同種元素的離子。
[1]鎂離子：一價鎂離子和二價鎂離子
[2]鋁離子：一價鋁離子、二價鋁離子和三價鋁離子
[3]鎘離子：一價鎘離子和二價鎘離子
[4]銦離子：一價銦離子、二價銦離子和三價銦離子
[5]錫離子：二價錫離子和四價錫離子
[6]銻離子：三價銻離子和五價銻離子
[7]銥離子：一價銥離子、二價銥離子、三價銥離子、四價銥離子、五價銥離子和六價銥離子
[8]金離子：一價金離子、二價金離子、三價金離子、四價金離子和五價金離子
[9]鉛離子：二價鉛離子和四價鉛離子
[10]鉍離子：三價鉍離子和五價鉍離子
作為添加金屬離子列出的各種金屬離子即使是少量，也能夠與一同添加的上述含磷物質一起進一步增強抑制析出物例如氧化錳(mno2)的析出的效果。能夠將添加金屬離子的添加量設定為少量，從而容易抑制由于含有添加金屬離子而導致的正極電解液中的正極活性物質比例的降低。換句話說，容易實現正極電解液中的正極活性物質比例的提高，使得預期容易實現能量密度的提高。據認為上面列出的各種金屬離子主要作為氧化錳的析出抑制劑發揮作用，實質上不作為正極活性物質發揮作用。然而，某些種類的離子可以作為活性物質發揮作用(例如鉛離子)。當添加金屬離子還作為正極活性物質發揮作用時，能夠進一步提高能量密度。在上面列出的作為添加金屬離子的金屬離子中，在一個實施方式中可以含有單一種類的添加金屬離子，在另一個實施方式中可以含有多種添加金屬離子。
在正極電解液中的添加金屬離子的濃度(當含有多種添加金屬離子時為其總濃度)例如為0.001m以上且1m以下。當該濃度為0.001m以上時，能夠有效抑制析出物例如氧化錳(mno2)的產生。濃度越高，抑制氧化錳的預期效果越強。由于這一原因，濃度可以為0.005m以上、進一步為0.01m以上。添加金屬離子的濃度過高導致正極電解液中的正極活性物質的比例降低，這進一步導致能量密度的降低。因此，添加金屬離子的濃度優選為0.8m以下、進一步為0.5m以下。
正極電解液中的添加金屬離子的濃度優選不僅在運行前的未使用狀態而且在電解液使用期間的任何時間均滿足上述范圍。在此，添加金屬離子會由于例如電解液隨時間推移發生轉移而進入負極電解液。換句話說，正極電解液中的添加金屬離子的濃度隨時間推移而變化，代表性地傾向于隨時間推移而降低。即使當正極電解液中的添加金屬離子的量隨時間推移而降低時，通過添加添加金屬離子以使得滿足上述范圍，也可長期提供高的析出抑制效果。在使用正極電解液的同時，可以實施將已進入負極電解液的添加金屬離子返回至正極電解液的步驟，使得能夠長期維持高的析出抑制效果。
···鈦離子
例如，在實施方式1的rf電池1中，正極電解液可以還含有鈦離子。正極電解液中的鈦離子作為氧化錳的析出抑制劑發揮作用，實質上不作為正極活性物質發揮作用。當正極電解液除含磷物質之外還含有鈦離子時，能夠增強抑制氧化錳的析出的效果。當正極電解液除含磷物質之外還既含有上述添加金屬離子又含有鈦離子時，如下文的試驗例中所述能夠顯著增強抑制析出的效果。
正極電解液中的鈦離子以四價鈦離子(主要為ti4+)和/或三價鈦離子的形式存在。四價鈦離子包括例如tio2+。正極電解液中的鈦離子濃度(在下文中有時稱為ti濃度)例如為5m以下(0除外)。當ti濃度為5m以下、優選2m以下時，即使當例如電解液被制備為酸性水溶液時也能夠實現充分溶解，且容易制造電解液。正極電解液中的ti濃度可以為約0.3m以上且約2m以下、進一步為約0.5m以上且約1.5m以下，這可能有助于使用的容易性。mn濃度和ti濃度在一個實施方式中可能相同，在另一個實施方式中可能不同。如下文所述，當負極電解液含有鈦離子時，能夠以對應于負極電解液中的鈦離子濃度的方式將正極電解液中的ti濃度設定為0.3m以上、0.5m以上、或進一步為1m以上。
···負極電解液
例如，在實施方式1的rf電池1中，負極電解液含有作為負極活性物質的選自鈦離子、釩離子、鉻離子和鋅離子的至少一種金屬離子(負極金屬離子)。這些負極金屬離子中的各種金屬離子可以與作為正極活性物質的錳離子組合從而形成提供高電動勢的氧化還原對。負極金屬離子的全部種類都能夠具有如下文的例子中所說明的各種價態。負極電解液含有上述負極金屬離子中的至少一種具有價態的離子種類。電解液可以含有具有不同價態的同種元素的離子。負極電解液可以含有既以離子形式存在又以固體金屬形式存在的這樣的元素。在列出的作為負極金屬離子的金屬離子中，在一個實施方式中可以含有單一種類的負極金屬離子，在另一個實施方式中可以含有多種負極金屬離子。
(w)鈦離子：三價鈦離子和四價鈦離子
(x)釩離子：二價釩離子和三價釩離子
(y)鉻離子：二價鉻離子和三價鉻離子
(z)鋅離子：二價鋅離子
特別地，含有作為負極活性物質的鈦離子的mn-ti基rf電池提供如下優點：(i)提供約1.4v的電動勢，以及(ii)當鈦離子隨時間推移從負極電解液遷移至正極電解液時，鈦離子能夠作為正極電解液中的氧化錳的析出抑制劑發揮作用。
當含有多種負極金屬離子時，能夠考慮各種負極金屬離子的標準氧化還原電位來選擇所述多種負極金屬離子的組合，即能夠選擇具有較高電位的金屬離子和具有較低電位的金屬離子的組合。在這種情況下，能夠提高負極電解液中的負極金屬離子的利用率，這能夠有助于能量密度的提高。例如，在一個實施方式中含有鈦離子和釩離子。
負極電解液中的負極金屬離子的濃度(當含有多種負極金屬離子時為其總濃度)例如為0.3m以上且5m以下。當該濃度為0.3m以上時，能夠實現對大容量蓄電池而言充分的能量密度(例如約10kwh/m3)。濃度越高則能量密度越大。由于這一原因，濃度可以為0.5m以上、進一步為1.0m以上、1.2m以上或1.5m以上。考慮到在溶劑中的溶解度，濃度可以為5m以下、進一步為2m以下，這有助于使用的容易性和電解液制造的容易性。
負極電解液可以含有在正極電解液中同樣含有的成分。特別地，負極電解液可以含有含磷物質、或可以含有錳離子、或可以含有含磷物質和錳離子兩者。當用于兩個電極的電解液具有至少部分共同的成分時，容易校正隨時間推移而發生的兩個電極的電解液的量之間的不均衡，并且容易制造電解液。當負極電解液含有含磷物質時，在上面的“含磷物質”部分列出的那些含磷物質中，在一個實施方式中可以含有單一種類，在另一個實施方式中可以含有多個種類的組合。用于兩個電極的電解液中含有的含磷物質在一個實施方式中可以為相同的種類，在另一個實施方式中可以至少部分不同。
··用于兩個電極的電解液的成分
為進一步增強抑制氧化錳析出的效果，正極電解液優選含有錳離子、含磷物質、鈦離子和添加金屬離子，并且負極電解液優選含有鈦離子。而且，當正極電解液和負極電解液各自均含有錳離子、鈦離子和含磷物質時，提供如下優點：(α)容易避免由于活性物質的量隨著時間推移而減少所引起的電池容量的減小，(β)容易校正由于電解液轉移而引起的兩個電極的電解液液量之間的不均衡，(γ)容易防止由于錳離子和鈦離子遷移至對電極而引起的濃度變化，和(δ)容易制造電解液。
用于兩個電極的電解液中的錳離子濃度、鈦離子濃度和含磷物質濃度在一個實施方式中對于兩個電極而言可以是不同的，在另一個實施方式中對于兩個電極而言可以是相同的。用于兩個電極的電解液中的錳離子的價態和鈦離子的價態在一個實施方式中對于兩個電極而言可以是不同的，在另一個實施方式中對于兩個電極而言可以是相同的。在負極電解液中的錳離子濃度和鈦離子濃度在一個實施方式中可以是相同的，在另一個實施方式中可以是不同的。當用于兩個電極的電解液之間的錳離子既在濃度上又在價態上相同、用于兩個電極的電解液之間的鈦離子既在濃度上又在價態上相同、并且用于兩個電極的電解液之間的含磷物質在濃度上相同時，更容易制造電解液。
··電解液的溶劑等
用于電極的電解液中含有的上述金屬離子全部為水溶性離子。因此，作為正極電解液和負極電解液，優選使用含有水作為溶劑的水溶液。特別是當以硫酸或硫酸鹽為原料將這樣的電解液制備成含有硫酸的水溶液時，預期提供如下多種優點：(a)可以實現多種金屬離子的穩定性的提高、作為活性物質的金屬離子的反應性的提高、以及溶解度的提高，(b)即使當使用具有高電位的金屬離子例如錳離子時，也不容易發生副反應(不容易發生水的電解)，(c)實現高離子傳導性和低電池內阻，(d)與使用鹽酸的情況不同，不會產生氯氣，以及(e)容易從硫酸鹽等和水獲得電解液，即容易制造電解液。以硫酸或硫酸鹽制備成的、作為硫酸的水溶液的這樣的電解液通常含有例如硫酸(h2so4)或磺酸(r-so3h，其中r代表取代基)。當將電解液制備成具有高的酸濃度的酸溶液時，能夠在某種程度上抑制析出物例如氧化錳的產生。這樣的電解液也可以為用其它已知酸(例如硝酸)或其它已知鹽(例如硝酸鹽)代替硫酸或硫酸鹽制備成的水溶液。
特別地，實施方式的正極電解液可以含有含磷物質、以及硫酸和無機磷酸兩者，所述無機磷酸特別地為磷酸或焦磷酸。在本實施方式中，無機磷酸和硫酸兩者均為酸性，這使酸性電解液的制造容易。硫酸的濃度優選為約1m以上且約10m以下。當硫酸的濃度高于含磷物質的濃度時，電解液作為一個整體容易具有高的酸濃度，由此能夠充分確保電解液的導電性。
·用于其它構件的材料等
··電極
用于正極104和負極105的材料可以為主要由碳纖維形成的材料例如無紡布(碳氈)或紙。碳氈電極的使用提供如下優點：(a)在使用水溶液作為電解液的情況下，即使在充電期間處于氧氣產生電位下，也不容易產生氧氣，(b)表面積大，以及(c)電解液的透過性高。能夠使用已知電極。
··隔膜
隔膜101例如為離子交換膜如陽離子交換膜或陰離子交換膜。這樣的離子交換膜提供如下優點：(a)提供使作為正極活性物質的離子與作為負極活性物質的離子的高隔離性能，以及(b)提供對電池單元100內作為電荷載子的h+離子的高透過性。因此，離子交換膜可以適合用作隔膜101。能夠使用已知隔膜。
·優點
實施方式1的rf電池1和rf電池系統10包含既含有錳離子又含有特定量的含磷物質的具有特定液體組成的正極電解液，由此抑制氧化錳的析出。
在下文中，將參考試驗例對在例如實施方式1的rf電池1中的抑制氧化錳析出的效果進行具體說明。
[試驗例1]
構建包含實施方式1的rf電池1的rf電池系統10，考察向正極電解液中既添加錳離子又添加含磷物質的效果。另外，也考察添加鈦離子和添加金屬離子的效果。
在該試驗中，對于各樣品，將正極電解液和負極電解液均制備為含有錳離子的酸性水溶液。另外，對于各樣品，使用硫酸錳和硫酸作為原料。對于含有含磷物質的樣品，進一步使用磷酸和焦磷酸。對于含有鈦離子的樣品，進一步使用硫酸鈦。對于含有添加金屬離子的樣品，進一步使用硫酸鉍。
表1中對用于樣品的正極電解液的組成進行了說明。在編號1-100和1-1的樣品(在下文中統稱為組-1樣品)中，正極電解液僅含有錳離子作為金屬離子。在編號2-100和2-1至2-4的樣品(在下文中統稱為組-2樣品)中，除錳離子之外還含有鈦離子。在編號3-100、3-1和3-2的樣品(在下文中統稱為組-3樣品)中，除錳離子和鈦離子之外還含有作為添加金屬離子的鉍離子。下面將對各樣品進行說明。
在編號1-1的樣品中，制備含有含磷物質的正極電解液。
在編號1-1的樣品中，以使得錳離子濃度為1m、硫酸根離子濃度為4m、并且含磷物質濃度為表1中所示的濃度(m)的方式對原料進行調節。
在編號2-1至2-4的樣品中，制備既含有含磷物質又含有鈦離子的正極電解液。
在編號2-1至2-4的樣品中，以使得錳離子濃度為1m、鈦離子濃度為1m、硫酸根離子濃度為5m、并且含磷物質濃度為表1中所示的濃度(m)的方式對原料進行調節。
在編號3-1和3-2的樣品中，制備既含有含磷物質和鈦離子又含有作為添加金屬離子的鉍離子的正極電解液。
在編號3-1和3-2的樣品中，以使得正極電解液中的錳離子濃度為1m、鈦離子濃度為1m、硫酸根離子濃度為5.15m、含磷物質濃度為表1中所示的濃度(m)、并且鉍離子濃度為0.1m的方式對原料進行調節。
在編號1-100的樣品中，制備正極電解液以使其含有錳離子，但不含有含磷物質、鈦離子或鉍離子。以使得正極電解液中的錳離子濃度為1m、并且硫酸根離子濃度為4m的方式對原料進行調節。
在編號2-100的樣品中，制備正極電解液以使其含有錳離子和鈦離子，但不含有含磷物質或鉍離子。以使得正極電解液中的錳離子濃度為1m、鈦離子濃度為1m、并且硫酸根離子濃度為5m的方式對原料進行調節。
在編號3-100的樣品中，制備正極電解液以使其含有錳離子、鈦離子和鉍離子，但不含有含磷物質。以使得正極電解液中的錳離子濃度為1m、鈦離子濃度為1m、硫酸根離子濃度為5.15m、并且鉍離子濃度為0.1m的方式對原料進行調節。
在各樣品中，制備負極電解液以使其含有錳離子(濃度：1m)和鈦離子(濃度：1m)，但不含有含磷物質或鉍離子。
使用制備的用于兩個電極的電解液在下述條件下對rf電池系統10進行充電。隨后，將充電后的正極電解液取出并儲存于其它容器中，并且隨時間推移目視觀察析出物(在此為氧化錳)是否析出。將結果示于表1中。將儲存溫度設定為室溫(在此為25℃)；或將電解液儲存于恒溫室中并控制在40℃下。例如，通過在例如管道或槽上形成的透明窗也可以容易地確認析出物的存在。當沉淀物存在于例如管道中時，將該沉淀物取樣并進行成分分析；當查明沉淀物為氧化錳時，則判定為確認了析出物(沉淀物)的存在。順便說一下，在表1中的直至確認析出所經過的時間一欄中，“-”表示未實施試驗。
在電池單元中，使用了碳氈電極(9cm2)和作為陽離子交換膜的隔膜。使用這樣的電池單元和所制備的用于電極的電解液(各為7ml)制造小型電池，并對該電池進行充電。在采用315ma恒定電流(電流密度為35ma/cm2的恒定電流)的條件下對該電池進行充電，直至錳離子的充電狀態(soc)達到50％、70％或90％。
通過(充電電量/單電子反應的理論電量)×100來計算錳離子的充電狀態(soc，％)。下面定義了充電電量和單電子反應的理論電量。錳離子的單電子反應為mn2+→mn3++e-。法拉第常數被設定為96485(a·s/mol)。
充電電量(a·h)＝充電電流(a)×充電時間(h)
單電子反應的理論電量(a·h)＝電解液的體積(l)×錳離子濃度(mol/l)×法拉第常數×1(電子)/3600
如表1中所示，在組1至組3的所有樣品組中，正極電解液含有含磷物質的樣品的直至確認析出所經過的時間比正極電解液不含有含磷物質的樣品的長。這表明氧化錳的析出受到抑制。例如，在組-1的樣品中，在含有錳離子但不含有含磷物質的正極電解液(編號1-100的樣品)中，在室溫下充電后立即確認到了析出；相比之下，在含有錳離子和含磷物質的正極電解液(編號1-1的樣品)中，直至在充電結束后長達10分鐘的時間也未確認到析出。另外，在正極電解液含有錳離子和鈦離子的組-2的樣品中，含有0.001m以上的含磷物質的編號2-1至2-4的樣品的直至確認析出所經過的時間比不含有含磷物質的編號2-100的樣品的長；表明氧化錳的析出受到進一步抑制。特別地，如表1中所示，當電解液處于較高溫度(在此為40℃)時，傾向于促進氧化錳的析出(參考比較室溫下直至確認析出所經過的時間和40℃下直至確認析出所經過的時間)。即使在這種情況下，也表明了在正極電解液中含磷物質的存在能夠延長直至確認析出所經過的時間，換句話說，能夠抑制氧化錳的析出(參考比較編號2-100和2-1的樣品)。另外，如表1所示，表明了含磷物質濃度越高，抑制氧化錳析出的程度越高(參考比較編號2-1至2-4的樣品)。
另外，與不含有鈦離子的組-1的樣品(編號1-100和1-1的樣品)相比，正極電解液既含有錳離子又含有鈦離子的組-2的樣品(編號2-100和2-1至2-4的樣品)的在室溫下直至確認析出所經過的時間較長。這表明了氧化錳的析出容易受到進一步抑制。
另外，如表1所示，表明了在含有錳離子和鈦離子的正極電解液中添加金屬離子的存在(組-3的樣品)能夠顯著增強抑制氧化錳析出的效果。該試驗表明了，即使當電解液處于較高溫度(在此為40℃)時，與正極電解液僅含有鈦離子作為析出抑制劑的編號2-100的樣品相比，還含有添加金屬離子(在此為鉍離子)的編號3-100的樣品仍能夠將直至確認析出所經過的時間延長至編號2-100的樣品的10倍以上或者甚至100倍以上。
特別地，如表1所示，表明了在含有錳離子的正極電解液中鈦離子以及含磷物質和添加金屬離子兩者的存在能夠進一步增強抑制氧化錳析出的效果(參考比較編號3-100的樣品以及編號3-1和3-2的樣品)。該試驗表明了，與不含有含磷物質或添加金屬離子的編號2-100的樣品相比，含有含磷物質和添加金屬離子的編號3-1和3-2的樣品能夠將在室溫下直至確認析出所經過的時間延長至30倍以上。還表明了，即使當電解液處于較高溫度(在此為40℃)時，與不含有含磷物質的編號3-100的樣品相比，編號3-1和3-2的樣品也能夠將直至確認析出所經過的時間延長至約2倍以上。
另外，如表1所示，表明了即使當含磷物質的濃度低，例如1m以下、進一步0.5m以下、或0.3m以下時，也充分實現對氧化錳析出的抑制。還表明了當含磷物質的濃度為0.01m以上、或進一步為0.1m以上時，有效地實現對氧化錳析出的抑制。
本發明不限制于這樣的例子。本發明由權利要求書限定并且意在包含與權利要求書等價的含義和范圍內的所有變體。
例如，試驗例1說明了正極電解液和負極電解液兩者均含有錳離子的情況。然而，即使作出如下改變時，也能夠提供本發明的優點：
1.負極電解液不含有錳離子；
2.添加金屬離子包含代替鉍離子的、或除鉍離子之外還含有的、選自鎂離子、鋁離子、鎘離子、銦離子、錫離子、銻離子、銥離子、金離子和鉛離子的至少一種；
3.負極電解液含有含磷物質和/或添加金屬離子；以及
4.改變如下中的至少一者：各金屬離子的濃度、用作溶劑的酸的種類(例如用硝酸代替硫酸)、酸的濃度、用于電極的材料、電極的尺寸和用于隔膜的材料。
產業實用性
本發明的氧化還原液流電池能夠被用作要對自然能發電如太陽能光伏發電和風力發電實現例如輸出變化的穩定化、過剩電力的儲存和負載的均衡化的大容量蓄電池。本發明的氧化還原液流電池也能夠適合于用作鄰近一般的發電站放置并且旨在應對電壓驟降和停電并實現負載均衡的大容量蓄電池。
標號說明
1氧化還原液流電池(rf電池)
10氧化還原液流電池系統(rf電池系統)
100電池單元
101隔膜
102正極單元
103負極單元
104正極
105負極
106正極槽
107負極槽
108、109、110和111管道
112和113泵
200交流/直流變換器
210變壓設備
300發電單元
400負載