本發明涉及一種二次電池、二次電池用隔膜及其制造方法。

背景技術：

1、近年來，為了使很多人負擔得起、能夠信任，且能夠確保獲得可持續的和先進的能源，而正在進行與有助于能源的效率化的二次電池有關的研究開發。例如，已知在鋰離子二次電池中，出于防止在負極層上析出金屬的目的，而在正極層與負極層之間夾設導電性多孔質體，并在正極層與導電性多孔質體之間及負極層與導電性多孔質體之間配置隔膜(專利文獻1)。

2、[先前技術文獻]

3、(專利文獻)

4、專利文獻1：日本特開2015-141864號公報

技術實現思路

1、[發明所要解決的問題]

2、且說，在與二次電池有關的技術中，高容量化是所要解決的問題。為了二次電池的高容量化，期望將使用鋰作為負極活性物質的鋰金屬二次電池實用化。然而，在鋰金屬二次電池中，會由于反復充放電，而在負極的集電體與鋰的界面上蓄積固體電解質中間相(solid?electrolyte?interphase,sei)層，充電時容易生成鋰的枝晶。如果生成鋰的枝晶，則有可能因鋰的枝晶貫穿隔膜而使正極層與負極層短路。另外，如果生成鋰的枝晶，則有可能因負極層上析出的金屬鋰層的密度下降，而使充電時的鋰二次電池的膨脹變得過大。

3、本發明是鑒于上述而完成，目的在于提供一種二次電池、與作為該二次電池用途而有用的隔膜及其制造方法，所述二次電池即使反復充放電，也不易發生短路，并且不易發生充電狀態的負極層的金屬鋰層的密度的下降。

4、[解決問題的技術手段]

5、本發明人發現，為了解決上述問題，有效的是在與負極活性物質層相對向的隔膜的表面設置導電層。然而，根據本發明人的探討，判明在設置有導電層的隔膜中，在導電層的區域與未設置導電層的區域之間存在階差，該階差容易導致隔膜上產生褶皺。當在隔膜上產生褶皺時，無法將正極層與負極層可靠地絕緣，正極層與負極層可能會發生短路。

6、本發明人進行了進一步的探討，結果發現有效的是，在隔膜的未設置導電層的區域，形成與導電層的厚度之差為多孔質基材與導電層的合計厚度的1/10以下的絕緣層，并使導電層的厚度為絕緣層的厚度以上。因而，本發明提供以下發明。

7、(1)一種二次電池，具備正極層、負極層及配置于前述正極層與前述負極層之間的隔膜，前述正極層具有正極集電體與正極活性物質層，前述負極層具有負極集電體，前述隔膜具有多孔質基材、在前述多孔質基材的其中一表面殘留沿著至少一個端部來設置的端部區域而形成的導電層、及形成于前述端部區域的絕緣層，前述導電層的厚度與前述絕緣層的厚度之差為前述多孔質基材與前述導電層的合計厚度的1/10以下、且前述導電層的厚度為前述絕緣層的厚度以上，前述隔膜以前述導電層與前述負極層相對向的方式配置。

8、根據(1)的二次電池，由于隔膜的導電層以與負極層相對向的方式配置，所以，在充電時，容易在負極層均勻地析出鋰。另外，由于在充電時，向導電層供給電子，而在導電層也大量形成鋰的析出部位，因此可以降低充電時的電流密度。由于充電時電流密度的下降，使過電壓減少，所以電解液的分解得到抑制。另外，由于隔膜具有未形成導電層的端部區域，并且在端部區域形成有絕緣層，所以，正極層與負極層不易經由導電層而短路。進而，由于導電層的厚度與絕緣層的厚度之差少至多孔質基材與導電層的合計厚度的1/10以下，所以不易產生褶皺，形狀穩定性高。另外，由于與負極層相對向的導電層的厚度為絕緣層的厚度以上，所以，不易在導電層與負極層之間產生間隙。由此，(1)的二次電池即使反復充放電，也不易發生短路，并且充電狀態的負極層的金屬鋰層的密度不易下降，從而成為高容量。

9、(2)根據(1)所述的二次電池，其中，前述正極集電體與正極極耳連接，前述正極極耳延伸到前述隔膜的前述絕緣層側。

10、根據(2)的二次電池，由于正極極耳與隔膜的絕緣層接觸，所以，正極極耳與導電層不易接觸。因此，正極層與負極層更不易短路。

11、(3)根據(2)所述的二次電池，其中，前述負極層具有負極活性物質層，在連接有前述正極極耳的一側，前述導電層的端部位于在外側超出前述正極活性物質層的端部的位置，前述負極活性物質層的端部位于與前述導電層的端部相同或者在外側超出前述導電層的端部的位置。

12、根據(3)的二次電池，由于負極層具有負極活性物質層，正極活性物質層的端部與負極活性物質層的端部的距離長，所以，正極層與負極層更不易短路。尤其，在負極活性物質層的端部位于在外側超出導電層的端部的位置的情況下，由于端部按照正極活性物質層、導電層、負極活性物質層的順序擴展，正極活性物質層的整個面經由多孔質基材而與導電層相對向，所以，從正極活性物質層釋放的鋰離子在負極活性物質層上析出時，可以進行有效率的電子授受。因此，確保了二次電池的性能。

13、(4)根據(3)所述的二次電池，其中，前述負極活性物質層的端部位于在外側超出前述導電層的端部的位置，前述絕緣層的前述導電層側的端部位于前述正極活性物質層的端部與前述負極活性物質層的端部之間。

14、根據(4)的二次電池，由于導電層與正極活性物質層的端部不易接觸，所以，正極層與負極層愈發不易短路。

15、(5)一種隔膜，具備多孔質基材、在前述多孔質基材的其中一表面殘留沿著至少一個端部來設置的端部區域而形成的導電層、及形成于前述端部區域的絕緣層，前述導電層的厚度與前述絕緣層的厚度之差為前述多孔質基材與前述導電層的合計厚度的1/10以下、且前述導電層的厚度為前述絕緣層的厚度以上。

16、根據(5)的隔膜，可以獲得一種二次電池，導電層以與負極活性物質層相對向的方式配置，由此在充電時，容易在負極活性物質層均勻地析出鋰。此二次電池在充電時，過電壓會減少，所以電解液的分解得到抑制。另外，由于隔膜具有未形成導電層的端部區域，并且在端部區域形成有絕緣層，所以，正極層與負極層不易經由導電層而短路。進而，由于導電層的厚度與絕緣層的厚度之差少至多孔質基材與導電層的合計厚度的1/10以下，所以不易產生褶皺，形狀穩定性高。另外，由于在配置于二次電池時與負極層相對向的導電層的厚度為絕緣層的厚度以上，所以，不易在導電層與負極層之間產生間隙。

17、(6)一種隔膜的制造方法，一邊朝向長邊方向利用輥對輥來搬運長條狀多孔質基材片，一邊在前述長條狀多孔質基材片的其中一表面，殘留包含與前述長邊方向正交的方向上的至少其中一端部的端部區域而帶狀地形成導電層，接著，在前述端部區域，帶狀地以一厚度來形成絕緣層，所述厚度與前述導電層的厚度之差為前述多孔質基材與前述導電層的合計厚度的1/10以下、且前述導電層的厚度成為前述絕緣層的厚度以上。

18、借由(6)的隔膜的制造方法而獲得的長條狀的隔膜由于導電層的厚度與絕緣層的厚度之差少至長條狀多孔質基材片與導電層的合計厚度的1/10以下，在呈輥狀卷取時可以吸收導電層與絕緣層的階差，因此不易產生褶皺，形狀穩定性高。另外，所獲得的長條狀的隔膜由于占隔膜的大部分的導電層的厚度厚至形成于端部區域的絕緣層的厚度以上，因此在呈輥狀卷取時不易發生局部的隆起，可以抑制過度延伸或拉伸斷裂。因此，根據(6)的隔膜的制造方法，可以利用輥對輥高效率地制造具有導電層與絕緣層的隔膜。

19、(7)根據(6)所述的隔膜的制造方法，其中，前述導電層的形成方法為濺射法、模涂法及噴墨法中的任一種。

20、根據(7)的隔膜的制造方法，可以連續穩定地形成導電層，所以，隔膜的制造效率高。

21、(8)根據(6)或(7)所述的隔膜的制造方法，其中，前述絕緣層的形成方法為噴墨法。

22、根據(8)的隔膜的制造方法，可以連續穩定地形成絕緣層，所以，隔膜的制造效率高。

23、(9)根據(6)所述的隔膜的制造方法，其中，前述導電層的形成方法為噴墨法，前述絕緣層的形成方法為噴墨法。

24、根據(9)的隔膜的制造方法，由于使用噴墨法來形成導電層與絕緣層，所以容易以同等的速度來形成導電層與絕緣層。因此，可以將步驟簡化。

25、(發明的效果)

26、根據本發明，能夠提供一種二次電池、與作為該二次電池用途而有用的隔膜及其制造方法，所述二次電池即使反復充放電，也不易發生短路，并且不易發生充電狀態的負極層的金屬鋰層的密度的下降。