本公開涉及鋰離子電池正極材料，具體涉及一種鈮磷共摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料及其制備方法和使用其的鋰離子電池。

背景技術：

1、鎳鈷錳鋁酸鋰lini1-x-y-zcoxmnyalzo2(ncma)作為一種四元正極材料，綜合了ncm和nca材料的部分優點，具有比容量高、安全性能較好等優點。但當1-x-y-z≥0.6時，電池在充放電過程中的高電壓范圍內(4.1-4.3v(vs.li+/li))，鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料會發生結構相變，經長周期多次循環后材料顆粒產生微裂紋直至顆粒粉化，和電解液的不良副反應增多，電極結構破壞，最終導致電池失效。從晶體結構和材料形貌入手是提升高鎳層狀多元材料結構穩定性的有效方法。

2、從晶體結構角度出發，金屬-非金屬元素共摻雜的方法融合兩大類摻雜元素的優點，能進一步提升材料的循環性能。專利cn110085858a通過常規共沉淀法制備鎳鈷錳三元前驅體后，經兩步等離子體焙燒，制備了鈮-磷共摻雜的鎳鈷錳三元正極材料，提升了材料結構穩定性，降低表面殘堿。但鎳鈷鋁三元的共沉淀合成方法對反應條件要求苛刻，此外該方法采用常規共沉淀法制備三元前驅體，等離子體增強回轉爐等專業裝置，設備要求高，不利于工業生產，且只是經過簡單的表面包覆焙燒，不利于摻雜離子在三元材料中的擴散。該問題在鎳鈷錳鋁四元體系中同樣難以解決。

3、從材料形貌角度出發，通常構造內核高鎳低錳、外層低鎳高錳的“核殼”或“梯度”二次球前驅體，再鋰化被燒得到繼承該結構特征的成品材料。但是，以過渡金屬濃度作為區分的“核殼”或“梯度”四元材料合成效率低、難度高，不適合大規模生產。

技術實現思路

1、本公開的目的是提供一種鈮磷共摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料及其制備方法和使用其的鋰離子電池，采用本公開的方法制備出的鈮磷摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料具有核殼結構，鈮元素分布均勻，磷元素富集在顆粒表面，粒徑分布集中，將其用作鋰離子電池的正極材料，能夠獲得較好的循環穩定性。

2、為了實現上述目的，本公開第一方面提供制備鈮磷共摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料的方法，該方法包括以下步驟：

3、(1)將含有鋁基水滑石的懸濁液、鎳鈷錳三元前驅體與含鈮化合物接觸，反應得到第一預產物；

4、(2)將所述第一預產物與含鋰化合物進行第一球磨，并將得到的混合物然后在第一含氧氣氛下進行第一熱處理，得到第二預產物；

5、(3)將所述第二預產物與第一含磷化合物進行第二球磨；

6、(4)將步驟(3)得到的第三預產物與第二含磷化合物在惰性氣氛下進行第二熱處理；

7、(5)將步驟(4)得到的第四預產物在第二含氧氣氛下進行第三熱處理；

8、其中，所述鋁基水滑石包含過渡金屬元素，所述過渡金屬元素為鈷元素或鎳元素，所述過渡金屬元素與鋁元素摩爾比為(2-5):1；

9、制備所述鎳鈷錳三元前驅體的方法包括以下步驟：

10、s01.在一級反應釜中加入反應底液，其中，所述反應底液包括水、堿溶液和氨絡合液，所述反應底液的加入量為所述一級反應釜有效容積的30％-80％；

11、s02.在氮氣氣氛和攪拌條件下，使混合鹽溶液、堿溶液和氨絡合液持續進入所述一級反應釜中，并在充滿所述一級反應釜時對所述一級反應釜內的物料開始進行濃縮處理，所得濃縮液回流入所述一級反應釜中，直至混合鹽溶液、堿溶液和氨絡合液的加入總量為所述一級反應釜有效容積的3-4倍時，將所述一級反應釜內的物料轉入二級反應釜中；

12、s03.在氮氣氣氛和攪拌條件下，使混合鹽溶液、堿溶液和氨絡合液持續進入所述二級反應釜中，并在充滿所述二級反應釜時對所述二級反應釜內的物料開始進行濃縮處理，所得濃縮液回流入所述二級反應釜中，直至混合鹽溶液、堿溶液和氨絡合液的加入總量為所述二級反應釜有效容積的2-3倍時，將所述二級反應釜內的物料轉入三級反應釜中；

13、s04.在氮氣氣氛和攪拌條件下，使混合鹽溶液、堿溶液和氨絡合液持續進入所述三級反應釜中，并在充滿所述三級反應釜時對所述三級反應釜內的物料開始進行濃縮處理，所得濃縮液回流入所述三級反應釜中，直至所述三級反應釜內的顆粒物的d50粒徑為9-11μm；

14、在步驟s01中，在加入反應底液時，控制所述堿溶液和所述氨絡合液的流量，以使所述一級反應釜內的ph值為11.3-11.5，nh3濃度為3.5-5g/l；

15、在步驟s02中，在對所述一級反應釜內的物料開始進行濃縮處理前，控制所述堿溶液和所述氨絡合液的流量，以使所述一級反應釜內的ph值為11.3-11.5，nh3濃度為3.5-4.5g/l；在對所述一級反應釜內的物料開始進行濃縮處理后，控制所述堿溶液和所述氨絡合液的流量，以使所述一級反應釜內的ph值為10.7-11.0，nh3濃度為3-4g/l；

16、在步驟s03中，控制所述堿溶液和所述氨絡合液的流量，以使所述二級反應釜內的ph值為10.7-11.0，nh3濃度為3-3.5g/l；

17、在步驟s04中，控制所述堿溶液和所述氨絡合液的流量，以使所述三級反應釜內的ph值為10.7-11.0，nh3濃度為3-3.5g/l。

18、可選地，所述鎳鈷錳三元前驅體的化學式為ni1-a-bcoamnb(oh)2，其中，0<a≤0.1，0<b≤0.1。

19、可選地，步驟(1)中，所述鋁基水滑石中的過渡金屬元素與所述含鈮化合物中的鈮元素的摩爾比為2:1以上。

20、可選地，所述含鈮化合物包括五氧化二鈮、草酸鈮和草酸鈮銨中的一種或幾種；

21、所述含鋰化合物包括氫氧化鋰、碳酸鋰和硝酸鋰中的一種或幾種；

22、所述第一含磷化合物包括磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨的一種或幾種；

23、所述第二含磷化合物包括亞磷酸鹽和/或次磷酸鹽；

24、可選地，所述亞磷酸鹽包括亞磷酸鈉和/或亞磷酸氨，所述次磷酸鹽包括次磷酸鈉和/或次磷酸氨；

25、所述第一含磷化合物與所述第二預產物的摩爾比為(0.5-4)：100；

26、所述第二含磷化合物與所述第三預產物的摩爾比為1：(2-50)。

27、可選地，所述含鈮化合物的平均粒徑為50-80nm，所述含鋰化合物的平均粒徑為6-8μm，所述第一含磷化合物的平均粒徑為5-10μm。

28、可選地，所述第一預產物中的鎳元素、鈷元素、錳元素、鋁元素和鈮元素的總摩爾和與所述含鋰化合物中的鋰元素的摩爾比為1:(1.0-1.1)。

29、可選地，步驟(2)中，所述第一熱處理包括以下步驟：

30、a、以1-8℃/min的升溫速率升溫至300-400℃，進行第一焙燒，時間為1-3h；

31、b、以1-8℃/min的升溫速率繼續升溫至450-500℃，進行第二焙燒，時間為1-3h；

32、c、以2-6℃/min的升溫速率繼續升溫至700-800℃，進行第三焙燒，時間為10-15h；

33、d、以1-3℃/min的降溫速率降溫至300-400℃，然后冷卻至100℃以下。

34、可選地，步驟(4)在管式爐中進行，將所述第二含磷化合物放置于所述管式爐的上游，并將所述第三預產物放置于所述管式爐的下游。

35、可選地，步驟(4)中，所述第二熱處理的方法包括焙燒，所述第二熱處理的條件包括溫度為200-400℃，時間為1-5h；

36、步驟(5)中，所述第三熱處理的方法包括焙燒，所述第三熱處理的條件包括：溫度為600-850℃，時間為3-8h。

37、可選地，所述惰性氣氛包括氮氣氣氛和/或氬氣氣氛；

38、所述第一含氧氣氛和所述第二含氧氣氛相同或者不相同，且分別獨立地為氧氣氣氛或空氣氣氛。

39、可選地，所述第一球磨和所述第二球磨的時間分別為1-4h。

40、可選地，所述混合鹽溶液中含有鎳離子、鈷離子和錳離子，所述鎳離子、所述鈷離子和所述錳離子的總摩爾濃度為1.8-2.5mol/l。

41、可選地，所述堿溶液包括氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液，所述堿溶液中oh-的濃度為5-10mol/l；

42、所述氨絡合液包括氨水，所述氨絡合液中nh3的質量分數為15-22％。

43、可選地，在所述一級反應釜、所述二級反應釜和所述三級反應釜中，反應溫度分別為50-65℃，攪拌轉速分別為100-400rpm，氧氣含量為0.01體積％以下。

44、可選地，所述二級反應釜的有效容積是所述一級反應釜的有效容積的3-4倍，所述三級反應釜的有效容積是所述二級反應釜的有效容積的3-4倍。

45、本公開第二方面提供采用本公開第一方面所述的方法制備的鈮磷共摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料。

46、可選地，該四元材料為包括內核以及包覆在所述內核外的殼層的顆粒；

47、所述顆粒的徑距為0.67以下。

48、可選地，anb與dnb的比值為0.9-1.1，ap與dp的比值為5-15；

49、以所述顆粒的表面的鎳元素、鈷元素、錳元素、鋁元素、鈮元素和磷元素的總摩爾為基準，anb表示所述顆粒的表面的鈮元素的摩爾占比，ap表示所述顆粒的表面的磷元素的摩爾占比；

50、以所述顆粒的體相中的鎳元素、鈷元素、錳元素、鋁元素、鈮元素和磷元素的總摩爾為基準，dnb表示所述顆粒的體相中的鈮元素的摩爾占比，dp表示所述顆粒的體相中的磷元素的摩爾占比。

51、可選地，該四元材料包括化學式為linixcoymnzalwnbnpmo2，0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.1，0＜w＜0.05，0.002＜n＜0.02，0.001＜m＜0.02的顆粒。

52、本公開第三方面提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括正極、電解液和負極，所述正極包括本公開第二方面所述的鈮磷共摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料。

53、通過上述技術方案，本公開采用通過特定方法制備的鎳鈷鋁三元前驅體與含有過渡金屬元素的鋁基水滑石懸濁液和含鈮化合物反應，再與鋰源混合焙燒，最后經過磷的摻雜得到鈮磷共摻雜的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料，上述四元材料具有核殼結構，晶體結構更加完整，緩解充放電過程中體積形變造成的晶間應力；由多次循環相變導致的微裂紋也較少，進一步提高電池的循環性能；并且本公開的方法能夠降低四元材料的合成難度，制備出的四元材料中的鈮元素分布均勻，磷元素富集在材料表面，且徑距較小，粒徑分布較為集中，將其作為鋰離子電池的正極材料能夠進一步提高材料的循環性能。

54、本公開的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。