本發明涉及一種正極活性物質及包括其的鋰二次電池，更具體地，本發明涉及通過抑制一次粒子的過度生長并提高一次粒子的結晶性，從而保持使用上述鋰復合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池的電化學性能，同時能夠防止和/或緩解由上述正極活性物質引起的鋰二次電池內的氣體產生及鼓脹現象的正極活性物質及包括其的鋰二次電池。

背景技術：

1、電池在正極和負極使用能夠進行電化學反應的物質來存儲電能。作為上述電池中的代表性例子，有通過鋰離子在正極及負極中嵌入/脫嵌時的化學勢(chemicalpotential)差來存儲電能的鋰二次電池。

2、上述鋰二次電池將能夠進行鋰離子的可逆嵌入/脫嵌的物質用作正極活性物質和負極活性物質，在上述正極與負極之間填充有機電解液或聚合物電解液來制備。

3、鋰復合氧化物用作鋰二次電池的正極活性物質，例如，目前正在研究licoo2、limn2o4、linio2、limno2等的復合氧化物。

4、在上述正極活性物質中，licoo2具有優異的壽命性能和充放電效率而被最廣泛使用，但由于作為原料使用的鈷價格昂貴，因此具有價格競爭力有限的缺點。

5、limno2、limn2o4等的鋰錳基氧化物具有熱穩定性優異且價格低廉的優點，但存在容量小、高溫特性差的問題。此外，linio2類正極活性物質呈現高放電容量的電池特性，但由于鋰與鎳之間的活躍陽離子混合(cation?mixing)，不僅難以合成，而且具有所合成的正極活性物質的倍率性能及壽命性能很低的問題。

6、據此，為了在保持linio2的高可逆容量的同時改善低倍率性能和壽命性能，所謂的三元類型，已開發出使鎳的一部分被鈷、錳及/或鋁取代的所謂ncm(ni-co-mn)和nca(ni-co-al)等三元類型或ncma(ni-co-mn-al)等四元類型的鋰復合氧化物。由于如上所述的三元或四元型鋰復合氧化物中的鎳含量越低，可逆容量就越低，因此，近來，已經進行了積極的研究以增加鋰復合氧化物中的鎳含量。

7、然而，隨著鋰復合氧化物中鎳含量的增加，晶體結構中的陽離子混合現象也隨之增加，導致穩定性下降，或存在表面中增加如lioh和li2co3等未反應的鋰雜質的含量的問題。

8、隨著上述鋰復合氧化物的晶體結構中陽離子混合現象的增加等結晶性變化增大或殘留在上述鋰復合氧化物表面上的鋰雜質含量增加，使用上述鋰復合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池內的氣體產生及鼓脹現象可能會加劇。隨著殘留在上述鋰復合氧化物表面上的鋰雜質的含量增加，使用上述鋰復合氧化物制備用于形成正極活性物質層的糊劑時，存在糊劑組合物由于鋰雜質而凝膠化的問題。

9、為了解決由在上述鋰復合氧化物表面殘留的鋰雜質引起的氣體產生問題，已有方法建議通過使存在于上述鋰復合氧化物表面的鋰雜質與涂層原料物質反應來形成來源于金屬氧化物的涂層或來源于聚合物的涂層的方法，但是，若在上述鋰復合氧化物表面形成涂層，則可能會改變上述鋰復合氧化物的表面電阻特性，從而降低使用上述鋰復合氧化物作為正極活性物質的鋰復二次電池的充放電容量和/或倍率性能等電化學性能。

10、因此，有必要開發一種既能保持使用上述鋰復合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池的電化學性能，又能防止和/或減緩由上述正極活性物質引起的鋰二次電池內氣體產生及鼓脹現象的正極活性物質。

技術實現思路

1、技術問題

2、在鋰二次電池市場中，在電動汽車用鋰二次電池的增長在市場上發揮主導作用的同時，用于鋰二次電池的正極活性物質的需求也在不斷變化。

3、例如，在現有技術中，從確保安全性等的觀點來看，主要使用利用磷酸鐵鋰(lithium?iron?phosphate；lfp)的鋰二次電池，但最近，與lfp相比，單位重量的能量容量更大的鎳基鋰復合氧化物的使用正在擴大(當然，目前為了降低成本，仍然使用相對便宜的lfp)。

4、此外，最近主要用作高容量鋰二次電池的正極活性物質的鎳基鋰復合氧化物通常具有如ncm(ni-co-mn)和nca(ni-co-al)等三元類型或ncma(ni-co-mn-al)等四元類型組成。

5、如上所述，為實現這種三元型或四元型鎳基鋰復合氧化物的高容量，需要增加上述鋰復合氧化物中鎳的含量，但隨著上述鋰復合氧化物中鎳含量的增加，導致如上述鋰復合氧化物的晶體結構中陽離子混合現象增加等結晶性的變化增大，或殘留在上述鋰復合氧化物表面上的鋰雜質的含量可能增加。

6、因此，本發明的目的在于提供一種正極活性物質，其通過在正極活性物質的煅燒過程中使用阻礙鋰復合氧化物中一次粒子生長的摻雜劑，并提高煅燒溫度，抑制一次粒子的過度生長，同時提高一次粒子的結晶性，從而在保持使用上述鋰復合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池的電化學性能的同時，可以防止和/或減緩由上述正極活性物質引起的鋰二次電池內氣體生成及鼓脹現象。

7、另外，本發明的目的在于提供一種正極活性物質，其通過減少構成上述鋰復合氧化物的一次粒子的晶體結構內的晶體缺陷，以能夠防止和/或減緩由于充放電時一次粒子的隨機體積收縮/膨脹所引起的應變(strain)導致的裂紋產生。

8、此外，本發明的再一目的在于提供一種使用本文所定義的正極活性物質的鋰二次電池。

9、本發明的目的并不限于以上言及的目的，并未言及的本發明的其它目的以及優點能夠通過后述的說明進行理解，且通過本發明的實施例能夠更清楚地進行理解。另外，可輕易理解本發明的目的以及優點能夠通過權利要求書中的手段及其組合來實現。

10、解決問題的方案

11、根據本發明的一側面，提供一種包括能夠嵌入或脫嵌鋰離子的一次粒子和將上述一次粒子凝聚而成的二次粒子的正極活性物質。

12、上述二次粒子可以包括選自鎳、鈷、錳及鋁中的至少一種。優選地，上述二次粒子包括鎳。

13、另外，上述一次粒子的晶體結構中的(003)面的面間距(d-間距)可以根據上述正極活性物質的充電狀態和上述正極活性物質的組成(例如，鎳的摩爾分數)而略有變化。

14、例如，在上述正極活性物質中，鎳相對于除鋰以外的所有元素的摩爾分數可以為70％以上，且在充電至4.3v的狀態下，上述一次粒子的晶體結構中的(003)面的面間距即d-間距的最大值(d1)可以小于0.4794nm，存在于上述二次粒子中的上述一次粒子的晶體結構中的(003)面的面間距即d-間距的最小值(d2)可以為0.456nm以上。

15、如上所述，上述一次粒子的晶體結構中的(003)面的面間距(d-間距)的最大值(d1)和/或最小值(d2)可以根據上述正極活性物質的充電狀態和上述正極活性物質的組成(例如，鎳的摩爾分數)而略有變化。然而，上述一次粒子的晶體結構中(003)面的面間距(d-spacing)最大值(d1)與最小值(d2)的差值(δd)并不受上述正極活性物質的充電狀態或上述正極活性物質中鎳的摩爾分數變化的顯著影響，因此可以作為表示一次粒子晶體結構中晶體缺陷的指標。

16、因此，上述一次粒子晶體結構中(003)面的面間距(d-spacing)的最大值(d1)與最小值(d2)的差值(δd)越小，越能減少一次粒子晶體結構中的晶體缺陷，從而防止和/或減緩由于充放電時一次粒子的隨機體積收縮/膨脹引起的應變(strain)導致的裂紋生成。

17、如本文所定義，在上述正極活性物質充電至4.3v的狀態下，上述一次粒子晶體結構中的(003)面的面間距(d-間距)的最大值(d1)與最小值(d2)的差異(δd)可以小于0.019。

18、通過使存在于上述二次粒子中的上述一次粒子的晶體結構中(003)面的面間距(d-spacing)的最大值(d1)與最小值(d2)的差值(δd)小于0.019nm，從而減少構成上述鋰復合氧化物的一次粒子的晶體結構中的晶體缺陷(尤其是線缺陷)，防止和/或減緩由于充放電時一次粒子的隨機體積收縮/膨脹引起的應變(strain)導致的裂紋生成。

19、上述正極活性物質的晶粒尺寸可以為70nm至130nm。

20、通過在上述正極活性物質的煅燒過程中使用阻礙一次粒子生長的摻雜劑，并提高煅燒溫度，從而既抑制一次粒子的過度生長，又提高一次粒子的結晶性，以能夠使上述正極活性物質具有70nm至135nm的晶粒尺寸。

21、上述二次粒子可以由下述化學式1表示。

22、[化學式1]

23、liani1-(b+c+d)cobm1cm2do2

24、其中，m1為選自mn和al中的至少一種，m2為選自na、k、mg、ca、ba、mn、b、ce、hf、ta、cr、f、al、v、ti、fe、zr、zn、si、y、nb、ga、sn、mo、w、p、sr、ge、nd、gd及cu中的至少一種，m1和m2互不相同，0.5≤a≤1.5、0≤b≤0.20、0≤c≤0.30、0≤d≤0.10。

25、在上述二次粒子中，鎳相對于除了鋰之外的所有元素的摩爾分數可以為70％以上。

26、并且，根據本發明的另一方面，提供一種包含上述正極活性物質的正極。

27、此外，根據本發明的另一方面，提供一種使用上述正極的鋰二次電池。

28、發明的效果

29、根據本發明，通過在正極活性物質的煅燒過程中使用阻礙構成鋰復合氧化物的一次粒子生長的摻雜劑，并提高煅燒溫度，從而抑制一次粒子的過度生長，同時提高一次粒子的結晶性，從而在保持使用上述鋰復合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池的電化學性能的同時，防止和/或減緩由上述正極活性物質引起的鋰二次電池內氣體生成及鼓脹現象。

30、另外，本發明通過減少構成上述鋰復合氧化物的一次粒子的晶體結構內的晶體缺陷，防止和/或減緩由于充放電時一次粒子的隨機體積收縮/膨脹所引起的應變(strain)導致的裂紋生成。