本發明涉及二次電池領域，具體涉及一種復合負極材料、負極片和二次電池。

背景技術：

1、目前，二次電池的負極材料主要采用的是傳統的石墨材料。硅基材料因其顯著的比容量優勢，正在逐漸提高在負極材料中的使用比例。在鋰離子二次電池的實際存儲和應用過程中，由于電解液與電極間副反應的持續進行電池內部將會積蓄大量氣體，導致電池出現膨脹變形、電池容量下降等問題，進而影響鋰離子二次電池的安全性能，大大縮短鋰離子二次電池的使用壽命。

2、但硅在充放電過程中會產生很大的體積效應，導致電極結構的崩塌和活性材料的剝落，造成容量迅速衰減，加之硅的導電性差，嚴重影響了硅作為負極材料的規模應用。表面包覆工藝是一種簡便有效地提高電極材料性能的方法，被大量應用于各種硅碳負極材料的研發與制備之中。在納米硅顆粒的表面包覆一層能夠傳導li+的材料能夠加快li+的嵌入，降低li+在負極界面析出的風險，但常規的無定型碳包覆硅碳負極材料無法很好的解決電池的副反應產氣問題。在電池的儲存和使用過程中，電解液中碳酸酯類物質在正極表面的氧化分解是電芯產氣的主要原因，其中co2為產氣的主要組分。

3、有鑒于此，迫切需要開發一種復合負極材料，既能限制硅基材料膨脹的同時又能減少電池的產氣。

技術實現思路

1、本發明的目的在于：針對現有技術的不足，提供一種復合負極材料，既能限制硅基材料膨脹的同時又能減少電池的產氣。

2、為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

3、一種復合負極材料，所述復合負極材料為多層異質結構，包括內核以及包覆在所述內核外表面的包覆層，所述內核為納米硅，所述包覆層為非均勻的多孔碳結構。

4、優選地，所述復合負極材料粒徑為1-2μm，所述納米硅粒徑為20-300nm；

5、和/或，所述復合負極材料的比表面積為135m2/g-180m2/g。

6、優選地，所述包覆層厚度與內核納米硅的粒徑比值為(10-15)：1。

7、優選地，該復合負極材料中氮元素含量w1為6-16％，硅元素含量w2為8-10％。

8、優選地，所述多孔碳結構由mofs逐層組裝后經高溫碳化形成，包括碳氮鍵結構，具體為氨基氮、吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。

9、優選地，所述包覆層碳化前：外層選自沸石咪唑類mofs，內層選自氨基改性的mofs。

10、優選地，所述外層選自zif-8和zif-67，所述內層選自mil-125-nh2。

11、優選地，該復合負極材料通過xps測試，基于含碳氮鍵的結構的峰面積，所述氨基氮的占比為n1，所述吡啶氮的占比為n2，所述吡咯氮的占比為n3，所述石墨氮的占比為n4；

12、其中，所述n1、n2、n3和n4滿足以下關系：90％≤(n1+n2+n3)＜100％；2≤n2/n3≤4；1≤n1/(n2+n3)≤2；0＜n4≤10％。

13、優選地，所述n1為45-60％，n2為20-40％，n3為6-12％。

14、優選地，該復合負極材料中氮元素含量w1為6-16％，硅元素含量w2為8-10％。

15、此外，本發明還提供一種復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：

16、步驟s1、將配體與金屬鹽溶解于有機溶液中，經加熱反應后制得mofs；

17、步驟s2、將納米硅顆粒放入聚乙烯吡咯烷酮溶液中進行預處理后，加入mofs和有機溶液攪拌后得si@mofs前驅體；

18、步驟s3、將si@mofs前驅體置于惰性氣氛中高溫燒結后得所述復合負極材料；

19、其中，步驟s3中，燒結溫度為600-700℃，燒結時間為2-3h。

20、優選地，步驟s1中，配體選自2-氨基對苯二甲酸和2-甲基咪唑中的至少一種；

21、和/或，金屬鹽選自鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鋅、氯化鋅和硫酸鋅中的至少一種；

22、和/或，有機溶劑選自dmf、dma、dmso、甲醇和乙醇中的至少一種；

23、和/或，mofs選自mil-53-nh2、mil-101-nh2、mil-125-nh2、zif-67和zif-8中的至少一種。

24、此外，本發明還提供一種負極片，包括上述的復合負極材料。

25、此外，本發明還提供一種二次電池，包括由負極片、正極片和隔膜卷繞成的電芯、以及電解液，以及封裝電芯及電解液的殼體，其中，負極片為上述負極片。

26、相比于現有技術，本發明的有益效果在于：本發明提供的復合負極材料既能限制硅基材料膨脹的同時，具有良好的儲氣能力，避免電池鼓包。其中，多孔碳結構由mofs逐層組裝后經高溫碳化形成，mofs碳化后的剛性碳骨架內部擁有足夠的空腔體積，能夠有效的緩沖硅納米顆粒的體積膨脹，保障了sei膜的結構穩定。碳層骨架除了能夠阻止硅顆粒與電解液的直接接觸之外，其骨架上保留的功能基團-nh2能夠起到化學吸附的作用同時碳化后形成吡咯氮、吡啶氮位點由于孤對電子的存在也可以協同氨基起到一定的吸附作用，即通過與co2氣體分子反應形成共價化合物r-nhcoo-將co2束縛在其孔道內部，有效的減少了電池使用、儲存過程中的產氣量。

技術特征：

1.一種復合負極材料，其特征在于，所述復合負極材料為多層異質結構，包括內核以及包覆在所述內核外表面的包覆層，所述內核為納米硅，所述包覆層為非均勻的多孔碳結構。

2.根據權利要求1所述的復合負極材料，其特征在于，所述復合負極材料粒徑為1-2μm，所述納米硅粒徑為20-300nm；

3.根據權利要求1所述的復合負極材料，其特征在于，所述包覆層厚度與內核納米硅的粒徑比值為(10-15)：1。

4.根據權利要求1所述的復合負極材料，其特征在于，該復合負極材料中氮元素含量w1為6-16％，硅元素含量w2為8-10％。

5.根據權利要求1所述的復合負極材料，其特征在于，所述多孔碳結構由mofs逐層組裝后經高溫碳化形成，包括碳氮鍵結構，具體為氨基氮、吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。

6.根據權利要求1所述的復合負極材料，其特征在于，所述包覆層碳化前：外層選自沸石咪唑類mof，內層選自氨基改性的mof；

7.根據權利要求1所述的復合負極材料，其特征在于，該復合負極材料通過xps測試，基于含碳氮鍵的結構的峰面積，所述氨基氮的占比為n1，所述吡啶氮的占比為n2，所述吡咯氮的占比為n3，所述石墨氮的占比為n4；

8.根據權利要求7所述的復合負極材料，其特征在于，所述n1為45-60％，n2為20-40％，n3為6-12％。

9.一種負極片，其特征在于，包括權利要求1-8任一項所述的復合負極材料。

10.一種二次電池，其特征在于，包括權利要求9所述的負極片。

技術總結
本發明公開了一種復合負極材料、負極片和二次電池；復合負極材料為多層異質結構，包括內核以及包覆在內核外表面的包覆層，內核為納米硅，包覆層為非均勻的多孔碳結構。本發明提供的復合負極材料既能限制硅基材料膨脹的同時，具有良好的儲氣能力，避免電池鼓包。其中多孔碳結構由MOFs逐層組裝后經高溫碳化形成，MOFs碳化后的剛性碳骨架內部擁有足夠的空腔體積，能夠有效的緩沖硅納米顆粒的體積膨脹，保障了SEI膜的結構穩定。碳層骨架除了能夠阻止硅顆粒與電解液的直接接觸之外，其骨架上保留的功能基團?NH2碳化后形成吡咯氮、吡啶氮等位點可以協同氨基起到一定的吸附作用，有效的減少了電池在使用和儲存中的產氣量。

技術研發人員：陳易陽,于子龍,高云雷,祝子倩,江建華,朱杰,高艷
受保護的技術使用者：浙江鋰威電子科技有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28