本發明屬于鋰電池正極材料的，具體涉及一種鋰電池正極添加劑及其在制備高能電池中的應用。

背景技術：

1、作為經典的鋰電池層狀正極材料，鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰具有能量密度高、放電電壓高、填充性好、循環性能好等優點，一直是消費電子應用領域(如筆記本電腦、手機和數碼相機等)鋰電池的不可替代的主流正極材料。由于消費類電子產品的核心是用戶體驗，而電子產品(如手機、平板電腦等)的使用時間、無人機電池的大功率放電性能，都是用戶體驗的關鍵指標。因此，產業界對用戶體驗的關注，不斷推進高能量密度、高體積能量密度及高功率能量密度的鋰電池的發展。如，近年來，4.5v以上的手機電池被電池廠商陸續推出，并在多個手機品牌的高端型號中被陸續應用。同時，低空經濟的繁榮也推動了以無人機電池為代表的高倍率/高電壓型鋰電池的發展。這些高性能電池的發展，對高性能的高電壓鈷酸鋰或和鎳鈷錳酸鋰正極材料提出了迫切的需求。

2、當前，學術界和產業界投入大量資源開發應用電壓高于4.6v(vs.li/li+)的鈷酸鋰或和鎳鈷錳酸鋰正極材料。或者說，是下一代的極高能量密度(>900wh/kg)的鈷酸鋰或和鎳鈷錳酸鋰正極材料。對于鈷酸鋰材料，當充電電壓高于4.6v(vs.li/li+)時，co-o層會發生逐步的滑移和相轉變，這種大范圍的相結構演變伴隨晶體體積收縮、內應力累積等問題。同時，伴隨大量li+脫出，體相結構中的co和o均產生變價。這種co/o價態的轉變，造成晶格氧框架的不穩定性。

3、現有的高電壓鈷酸鋰或和鎳鈷錳酸鋰產品，其長周期穩定性的提高主要是通過表面包覆、元素摻雜和燒結工藝調控等策略實現的。一般認為，表面包覆對提高鈷酸鋰或和鎳鈷錳酸鋰正極材料循環穩定性具有顯著效果，但是元素摻雜和燒結工藝對晶格氧框架的長效穩定性會起到更深遠的影響。例如若干表面結構強化策略，包括表面結構無序化、構筑表面巖鹽相(rs)結構、多重界面優化等。研究發現，通過調節摻雜元素和燒結工藝，可實現對體相局域結構的微觀調控，并認為該體相局域結構調控是該材料超過90％脫鋰量下可逆循環的關鍵。

4、授權發明zl202311178840.2《一種書頁層結構的雙正極電芯及其在提升高能電池循環壽命中的應用》提出了一種提升高能電池循環壽命的方法，其特征在于：所述提升高能電池循環壽命的方法是指電池內部結構由雙正極結構組成。所述雙正極結構指一個電池內的負極片分別與兩種以上正極片構成一個完整電芯。所述雙正極之間為并聯關系。所述高能電池為貧液型電池，其使用的電解液和容量的比值e/c不超過1.5g/ah。所述兩種以上正極片是指正極片之間至少存在一種材料成份差異或質量差異。

5、上述工作針對鋰電池正極做了大量的創新工作，然而，至今仍缺乏一種可兼容現有鋰離子電池正極片制備工藝的改性技術，可以完成對商業正極材料的改性。現有高電壓正極材料因為包覆和摻雜的成本較高，最終的成品價格高出普通正極數倍，不利于大規模的推廣應用。此外，高能鋰金屬電池的充電膨脹會導致循環過程中鋰負極極耳連接處的斷裂，也需要進一步地優化進行克服。

技術實現思路

1、本發明針對現有技術的不足，提出了一種鋰電池正極添加劑及其在制備高能電池中的應用。

2、具體是通過以下技術方案來實現的：

3、本發明的第一目的在于提供：一種鋰電池正極添加劑為1-氮雜苯酚噻嗪(1-apt)，其化學結構式如圖1所示。

4、所述1-氮雜苯酚噻嗪由溴代吡啶和苯胺反應，經硫化后所制得。

5、所述1-氮雜苯酚噻嗪合成時的硫化時間不超過2h。

6、所述1-氮雜苯酚噻嗪為小分子結構，分子量小于500道爾頓，其典型的質譜檢測結果如圖2所示。

7、所述1-氮雜苯酚噻嗪具有高溶解性，所述高溶解性指在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的溶解度大于0.1g/ml。

8、所述1-氮雜苯酚噻嗪具有高熱穩定性，所述高熱穩定性指在200℃以下內不發生熱分解，并在108℃之后由固態轉變為液態，其典型的熱重-差式掃描量熱法(tg-dsc)結果如圖3所示。

9、所述1-氮雜苯酚噻嗪具有高穩定性，所述高穩定性指在現有鋰離子電池正極片制備過程中不會發生結構變化，其raman測試結果如圖4所示。

10、本發明的第二目的在于提供：一種鋰電池正極添加劑在制備高能電池中的應用。

11、所述高能電池為高能量密度鋰電池、高體積能量密度鋰電池、高功率能量密度鋰電池中的任意一種或多種。

12、具體地，所述鋰電池正極添加劑用于制備高能電池正極。

13、所述高能電池正極為鈷酸鋰正極、鎳鈷錳酸鋰正極、鎳鈷鋁酸鋰正極、鎳鈷酸鋰正極、錳酸鋰正極、富鋰正極、磷酸鐵鋰正極、磷酸錳鐵鋰正極中的任意一種或多種。

14、所述高能電池的負極為碳基負極、硅基負極、鋰基負極中的任意一種或多種。

15、所述高能電池正極中鋰電池正極添加劑的用量與正極活性物質的質量百分比小于1％，但不為零。

16、所述高能電池的制備方法，包括步驟：

17、步驟一：將1-氮雜苯酚噻嗪溶于n甲基吡咯烷酮(nmp)中，再進行表面涂覆，制得正極；

18、步驟二：負極極耳埋入負極中，并保證負極極耳端面超過負極端面，負極端面超過隔膜端面；

19、步驟三，采用鋰離子電池制備工藝完成對高能電池的封裝制造。

20、優選地，在步驟二中，所述負極極耳埋入負極的尺寸為負極長度的5％-50％。

21、優選地，在步驟二中，所述負極極耳埋入負極是指埋入部分的負極極耳被負極完全覆蓋包裹，不直接接觸隔膜和電解液。

22、優選地，在步驟二中，所述負極極耳埋入負極后的拉伸斷裂強度＞10n。

23、優選地，在步驟二中，所述負極極耳為鎳，厚度≤0.1mm。

24、有益效果：

25、1.首次提出了一種全新的鋰電池正極添加劑，并命名為1-氮雜苯酚噻嗪(1-apt)，其具有在nmp漿料中的高溶解度(＞0.1g/ml)，甚至在分子量繼續降低后，超過1g/ml。

26、2.1-氮雜苯酚噻嗪(1-apt)有助于在當前鋰電池正極制造工藝中對lco正極進行改性。本發明有助于形成堅固的富含無機物的cei，有效減輕高壓下lco和電解質之間的有害反應。

27、3.本發明能夠顯著提升商業鋰電池正極的高電壓穩定性、抗滿電浮充特性，從而極大地提升了商業正極的應用價值。

28、4.鋰金屬負極極耳連接處因“呼吸式”體積變化，即充電時鋰沉積在負極，體積變大；放電時鋰從負極剝落，體積減小，將導致負極極耳于鋰的部位連接處反復彎折，從而發生的應力疲勞斷裂現象。本發明提出的高能電池制備方法，特別是對負極極耳連接方式的改進，其特點是克服鋰金屬電池(鋰或鋰合金做負極)充電膨脹過程中負極極耳與鋰金屬連接處的斷裂，因為負極極耳已經埋入鋰負極的內部，所以無論電池怎么變形，其都不會與鋰負極斷開連接。

技術特征：

1.一種鋰電池正極添加劑，其特征在于，所述鋰電池正極添加劑為1-氮雜苯酚噻嗪。

2.如權利要求1所述的一種鋰電池正極添加劑在制備高能電池中的應用。

3.如權利要求2所述的一種鋰電池正極添加劑在制備高能電池中的應用，其特征在于，所述高能電池為高能量密度鋰電池、高體積能量密度鋰電池、高功率能量密度鋰電池中的任意一種或多種。

4.如權利要求2或3所述的一種鋰電池正極添加劑在制備高能電池中的應用，其特征在于，所述鋰電池正極添加劑用于制備高能電池正極。

5.如權利要求4所述的一種鋰電池正極添加劑在制備高能電池中的應用，其特征在于，所述高能電池正極為鈷酸鋰正極、鎳鈷錳酸鋰正極、鎳鈷鋁酸鋰正極、鎳鈷酸鋰正極、錳酸鋰正極、富鋰正極、磷酸鐵鋰正極、磷酸錳鐵鋰正極中的任意一種或多種。

6.如權利要求2或3所述的一種鋰電池正極添加劑在制備高能電池中的應用，其特征在于，所述高能電池的負極為碳基負極、硅基負極、鋰基負極中的任意一種或多種。

7.如權利要求2或3所述的一種鋰電池正極添加劑在制備高能電池中的應用，其特征在于，所述高能電池正極中鋰電池正極添加劑的用量與正極活性物質的質量百分比小于1％，但不為零。

8.如權利要求2或3所述的一種鋰電池正極添加劑在制備高能電池中的應用，其特征在于，所述高能電池的制備方法，包括步驟：

9.如權利要求8所述的一種鋰電池正極添加劑在制備高能電池中的應用，其特征在于，在步驟二中，所述負極極耳埋入負極的尺寸為負極長度的5％-50％。

10.如權利要求8所述的一種鋰電池正極添加劑在制備高能電池中的應用，其特征在于，在步驟二中，所述負極極耳為鎳，厚度≤0.1mm。

技術總結
本發明提供的一種鋰電池正極添加劑及其在制備高能電池中的應用，首次提出將1?氮雜苯酚噻嗪作為鋰電池正極添加劑，其具有在NMP溶劑中的高溶解性和小分子特性，從而能夠在現有鋰離子電池制備工藝技術中對正極完成界面改性，從而使鋰電池具有高電壓穩定性、抗滿電浮充特性?；谄涮砑觿┲苽涞母吣茕囯姵夭捎眯碌碾姵亟Y構，在實現高能電池高電壓運行的同時還有效解決了鋰金屬負極極耳易斷裂的難題，從而提升了600Wh/kg鋰電池的循環穩定性，具有極高的工程應用價值。

技術研發人員：郭灝,胡文彬,歐陽曉平,韓曉鵬,陳祥華,劉江濤,石斌,黃賀,王星凱,李金陽,董秋江
受保護的技術使用者：貴州梅嶺電源有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24