本發(fā)明涉及鋰離子固態(tài)電池，特別涉及一種電極/電解質(zhì)一體化器件、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、固態(tài)電池因其高能量密度和高安全性成為業(yè)內(nèi)研究熱點(diǎn)。然而，要實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化廣泛應(yīng)用，仍需克服一些關(guān)鍵的技術(shù)難題，特別是電解質(zhì)和電極固固界面穩(wěn)定性和快速充放電問(wèn)題。固態(tài)電池內(nèi)部由固體電解質(zhì)和電極組成，這使得電池內(nèi)部分離為兩個(gè)主要的界面：固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極界面、固態(tài)電解質(zhì)與正極界面。這些界面通常存在一些缺陷，如孔洞、裂縫或界面不匹配等，這些缺陷會(huì)降低電池的能量密度和穩(wěn)定性。因此，如何優(yōu)化這些界面，提高其穩(wěn)定性，是固態(tài)電池需要解決的一個(gè)重要問(wèn)題。其次，固態(tài)電池還需要解決快速充放電問(wèn)題。與傳統(tǒng)液態(tài)電池相比，固態(tài)電池的離子傳輸速度較慢，這限制了其充放電速度。因此，如何提高固態(tài)電池的離子傳輸速度，實(shí)現(xiàn)快速充放電，是固態(tài)電池研究的另一個(gè)重要方向。

2、為了解決這些問(wèn)題，科研人員正在進(jìn)行大量的研究工作。例如，探索新的固態(tài)電解質(zhì)材料，以優(yōu)化固固界面性能和離子傳輸特性。同時(shí)，開(kāi)發(fā)新的電池結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)更快的充放電速度、更高的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。

3、近幾年興起的3d打印技術(shù)正在引領(lǐng)各個(gè)行業(yè)的革新潮流，其正在逐步改變電池的傳統(tǒng)制造模式，為電池設(shè)計(jì)、制造及應(yīng)用帶來(lái)前所未有的可能性和靈活性。從微觀結(jié)構(gòu)到宏觀形態(tài)，從材料復(fù)合到生產(chǎn)流程，3d打印技術(shù)正在重新定義電池的制造方式，推動(dòng)電池行業(yè)向更高效、更綠色、更智能的方向發(fā)展。

4、3d打印制備電池主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)打印三維結(jié)構(gòu)：可以制造出復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，使得電池材料具有更高的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高電池的能量密度和功率密度；(2)實(shí)現(xiàn)定制化：可以定制電池的形狀和尺寸，滿足不同產(chǎn)品應(yīng)用場(chǎng)景的需求；(3)節(jié)約材料：增材制造工藝可以精確控制材料的用量，減少浪費(fèi)，同時(shí)也可以根據(jù)需要調(diào)整材料配方，優(yōu)化電池性能，降低成本；(4)提高生產(chǎn)效率：簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，減少傳統(tǒng)涂布、裁片、組裝等工序，降低生產(chǎn)成本。

5、目前，3d打印在電池制造中主要應(yīng)用于單個(gè)部件的生產(chǎn)，而采用3d打印進(jìn)行電極/固態(tài)電解質(zhì)一體化打印的研究較少，需解決材料成型性、兼容性等挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對(duì)上述存在的問(wèn)題，提供一種電極/電解質(zhì)一體化器件、制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明制備得到的電極/電解質(zhì)一體化器件，電解質(zhì)和極片界面固固接觸穩(wěn)定性良好，顯著降低了界面阻抗，同時(shí)開(kāi)發(fā)出了網(wǎng)狀導(dǎo)電集流體電極內(nèi)置技術(shù)，提高了鋰離子遷移能力、減輕了集流體重量，提升了電池的電化學(xué)性能，特別是能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種電極/電解質(zhì)一體化器件的制備方法，包括如下步驟；

3、a、通過(guò)3d打印的方式打印得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的集流體前驅(qū)體，真空干燥后高溫?zé)崽幚恚邷責(zé)崽幚砭唧w可以是：在氬氣或氮?dú)饣蛘婵窄h(huán)境下，于300-800℃熱處理2-6h，然后隨爐冷卻或以0.5-5℃/min的冷卻速度降至室溫，即得；

4、b、制備3d打印用的電極墨水、快離子導(dǎo)體墨水以及固態(tài)電解質(zhì)墨水；

5、c、將集流體浸漬于電極墨水中，浸漬后取出，加壓擠出集流體上多余的電極墨水，然后干燥固化，干燥固化具體可以是：在玻璃基板上通過(guò)加熱墊板對(duì)其進(jìn)行加熱固化，加熱溫度為25-100℃；

6、d、將電極墨水置于3d打印料筒內(nèi)，在步驟c得到的集流體上打印得到電極層，然后干燥固化，干燥溫度為25-100℃；

7、e、將快離子導(dǎo)體墨水置于3d打印料筒內(nèi)，在步驟d的電極層上打印得到快離子導(dǎo)體層，然后干燥固化，干燥溫度為25-100℃；

8、f、將固態(tài)電解質(zhì)墨水置于3d打印料筒內(nèi)，在步驟e的快離子導(dǎo)體層上打印得到固態(tài)電解質(zhì)層，然后干燥固化，干燥溫度為25-100℃，即得。

9、進(jìn)一步，在步驟a中，先配置集流體墨水，然后通過(guò)3d打印機(jī)打印得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的集流體前驅(qū)體，其中，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述集流體墨水由以下組分組成：集流體材料70-90％(例如可以是70％、76％、80％、87％、90％等)、分散劑0.1-5％(例如可以是70％、76％、80％、87％、90％等)、溶劑1-12％(例如可以是1％、5％、8％、10％、12％等)和粘結(jié)劑1-15％(例如可以是1％、5％、10％、12％、15％等)；所述集流體材料為微米級(jí)或納米級(jí)的鋁金屬粉末，所述分散劑選自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、羧基甲基纖維素中的一種或多種；所述溶劑選自去離子水、乙醇或丙醇中的一種或多種；所述粘結(jié)劑選自聚乙烯醇、聚乙二醇、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧基甲基纖維素中的一種或多種。在配制集流體墨水時(shí)，將這些組分在容器內(nèi)混合，然后通過(guò)機(jī)械攪拌或球磨混合均勻得到集流體墨水。

10、進(jìn)一步，在打印集流體前驅(qū)體時(shí)，可將3d打印機(jī)料筒設(shè)置成可加熱模式，加熱溫度設(shè)定在25-100℃范圍內(nèi)(具體溫度根據(jù)制備現(xiàn)場(chǎng)調(diào)整得到)，然后設(shè)置3d打印機(jī)參數(shù)，在玻璃基板上根據(jù)實(shí)際需要打印得到微觀/介觀/宏觀三維結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀集流體前驅(qū)體。為了方便固化成型，可在玻璃基板下底放置加熱墊板，以對(duì)玻璃基板進(jìn)行加熱，加熱溫度控制在25-100℃(具體溫度根據(jù)制備現(xiàn)場(chǎng)調(diào)整得到)。

11、進(jìn)一步，在本發(fā)明中，集流體前驅(qū)體的網(wǎng)孔尺寸范圍為100nm-500μm，為了方便后續(xù)浸漬工藝，網(wǎng)孔尺寸優(yōu)選為200nm-200μm，更優(yōu)選為500nm-100μm。

12、進(jìn)一步，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述電極墨水由以下組分組成：粉末狀電極活性材料60-92％(例如可以是60％、70％、80％、85％、92％等)、粘結(jié)劑1-5％(例如可以是1％、1.5％、3％、4％、5％等)、導(dǎo)電劑1-10％(例如可以是1％、3％、5％、7％、10％等)和溶劑5-30％(例如可以是5％、10％、15％、20％、30％等)；所述電極活性材料選自鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、鎳鈷錳氧化物、鎳鈷鋁氧化物中的一種或多種；所述粘結(jié)劑選自選自聚乙二醇、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧基甲基纖維素、偏氟乙烯、丁苯膠乳、苯乙烯、丁二烯中的一種或多種；所述導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、乙炔黑、石墨烯、碳纖維中的一種或多種；所述溶劑選自水、乙醇、丙三醇、n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。在配制電極墨水時(shí)，將這些組分在容器內(nèi)混合，然后通過(guò)機(jī)械攪拌或球磨混合均勻得到。

13、進(jìn)一步，在打印電極層時(shí)，將3d打印機(jī)料筒設(shè)置成加熱模式，加熱溫度設(shè)定在25-100℃范圍內(nèi)(具體溫度根據(jù)制備現(xiàn)場(chǎng)調(diào)整得到)，然后設(shè)置3d打印機(jī)參數(shù)，在集流體上打印電極。相應(yīng)地，為了方便固化成型，在玻璃基板下底放置加熱墊板，以對(duì)集流體進(jìn)行加熱，加熱溫度控制在25-100℃(具體溫度根據(jù)制備現(xiàn)場(chǎng)調(diào)整得到)，便于電極層固化成型。

14、進(jìn)一步，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述快離子導(dǎo)體墨水由以下組分組成：粉末狀快離子導(dǎo)體60-90％(例如可以是60％、70％、80％、85％、90％等)，溶劑5-30％(例如可以是10％、15％、20％、25％、30％等)，粘結(jié)劑1-15％(例如可以是1％、5％、10％、12％、15％等)；所述快離子導(dǎo)體為立方石榴石結(jié)構(gòu)lixaybzo12，其中a為la、nd、mg或ba，b為te、ta、ti、nb、zr、al或in，0＜x,y,z＜10；或者快離子導(dǎo)體為nasicon結(jié)構(gòu)li1+xaxb2-x(po4)3，其中，a為al、la、in或cr，b為ti、ge、zr、hf或sn，0＜x＜2；所述溶劑選自水、乙醇、丙三醇、n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；所述粘結(jié)劑選自聚乙二醇、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧基甲基纖維素、偏氟乙烯、丁苯膠乳、苯乙烯、丁二烯中的一種或多種。相應(yīng)地，在配制快離子導(dǎo)體墨水時(shí)，將這些組分在容器內(nèi)混合，然后通過(guò)機(jī)械攪拌或球磨混合均勻得到。相應(yīng)地，在打印快離子導(dǎo)體層時(shí)，料筒加熱溫度為25-100℃，然后設(shè)置打印參數(shù)在電極層上打印得到快離子導(dǎo)體層。

15、進(jìn)一步，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述固態(tài)電解質(zhì)墨水由以下組分組成：電解質(zhì)基體35-95％(例如可以是35％、50％、70％、80％、95％等)、鋰鹽1-40％(例如可以是1％、10％、20％、30％、40％等)、無(wú)機(jī)填料1-20％(例如可以是1％、5％、10％、15％、20％等)和有機(jī)溶劑1-10％(例如可以是1％、2％、5％、8％、10％等)；所述電解質(zhì)基體選自聚環(huán)氧乙烷、聚吡咯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一種或多種；所述鋰鹽選自高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰中的一種或多種；所述無(wú)機(jī)填料選自氧化鋁、二氧化硅、鋁酸鋰，鈦酸鋇、氧化鋯、鋰磷氧氮、鋰鑭鈦氧、鋰鑭鋯氧、磷酸鋰鑭鋁鈦中的一種或多種；所述有機(jī)溶劑選自乙腈、乙醇、丙三醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、二甲氧甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚丙烯酸、γ-丁內(nèi)酯中的一種或多種。相應(yīng)地，在配制固態(tài)電解質(zhì)墨水時(shí)，將這些組分在容器內(nèi)混合，然后通過(guò)機(jī)械攪拌或球磨混合均勻得到。相應(yīng)地，在打印固態(tài)電解質(zhì)層時(shí)，料筒加熱溫度為25-100℃，然后設(shè)置打印參數(shù)，在快離子導(dǎo)體層上打印得到固態(tài)電解質(zhì)層。

16、進(jìn)一步，在步驟c中，通過(guò)平板加壓機(jī)對(duì)浸漬后的集流體進(jìn)行加壓，以擠出集流體上多余的電極墨水，施加的壓力為0.1-10mpa(例如可以為0.1mpa、0.5mpa、1mpa、5mpa、10mpa等)，加壓時(shí)間為1-30min，根據(jù)實(shí)際情況確定具體加壓時(shí)間。加壓的壓力和時(shí)間不宜過(guò)大或過(guò)小，壓力過(guò)大或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不僅容易破壞集流體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還會(huì)導(dǎo)致吸附的電極墨水流失過(guò)多而使浸漬效果欠佳，相應(yīng)地，壓力過(guò)小或時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致多余的電極墨水去除不徹底，從而影響后續(xù)打印電極與集流體之間固固界面的結(jié)合性，并影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

17、進(jìn)一步，快離子導(dǎo)體層的厚度為5-25μm，例如可以為5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm等。

18、進(jìn)一步，本發(fā)明還包括一種電極/電解質(zhì)一體化器件，所述電極/電解質(zhì)一體化器件由上述制備方法制備得到。

19、綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

20、1、本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種網(wǎng)狀導(dǎo)電集流體電極內(nèi)置技術(shù)，采用3d打印制備微米級(jí)厚度三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀集流體，通過(guò)浸漬及電極漿料打印成型，形成集流體內(nèi)置結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀設(shè)計(jì)不僅減輕了電池的總重，而且三維微納結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀通道改善了電流的均勻分布，提升了電池的充放電效率并促進(jìn)電子和離子的遷移；

21、2、由于3d打印無(wú)法使電極材料完全進(jìn)入集流體內(nèi)而在集流體內(nèi)部形成空洞的空隙，從而影響電池能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，本發(fā)明將網(wǎng)狀導(dǎo)電集流體電極內(nèi)置技術(shù)與浸漬工藝相結(jié)合，可將部分電極材料完全內(nèi)嵌入集流體內(nèi)，由此避免了空隙的產(chǎn)生，同時(shí)，為避免浸漬時(shí)多余的電極材料固化而影響后續(xù)打印電極與集流體之間的結(jié)合性，在浸漬后加壓除去多余的電極墨水，保證了打印電極與集流體之間的界面結(jié)合質(zhì)量；

22、3、本發(fā)明在電極層表面設(shè)計(jì)了一層快離子導(dǎo)體層，其不僅進(jìn)一步提高了電極層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電池的循環(huán)壽命，而且還提高了鋰離子遷移速度，進(jìn)而增強(qiáng)了電池的快速充放電能力；

23、4、本發(fā)明直接在極片上原位打印固態(tài)電解質(zhì)，不僅提高了極片與電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性，有效降低了界面阻抗，還解決了固態(tài)電池內(nèi)阻高、大倍率放電性能不足的核心問(wèn)題，同時(shí)，本發(fā)明將電極與固態(tài)電解質(zhì)制備成一體化器件，大大簡(jiǎn)化了電池的制備工序，后續(xù)只需要與通用性強(qiáng)的負(fù)極片組裝即可得到鋰離子固態(tài)電池，提高了電池的組裝效率和生產(chǎn)效率。