本發明涉及凝膠電解質，具體為一種凝膠準固態電解質制備方法及其在鋰金屬電池中的應用。

背景技術：

1、鋰金屬電池(lmb)由于使用高理論比容量(3860mah?g-1)和低氧化電位(對比氫電極-3.04v)的鋰金屬作為負極，在新能源汽車，儲能電站等領域非常具有應用前景，在最近被研究者廣泛應用于電池體系。商業化正極(lifepo4、licoo2、xli2mno3·(1-x)limo2(lrmo)等)具有高放電平臺和較大的材料振實密度，被認為是下一代儲能體系的理想選擇。然而例如富鋰錳基等過渡金屬氧化物正極材料在循環時易于電解液發生副反應，劣化電解質/正極界面，同時過渡金屬溶出也會導致嚴重的晶格畸變，進一步降低電池性能。固態lmb可以從根本上避免過渡金屬的溶出問題，但固固接觸導致電極與電解質間的界面問題以及較低的室溫離子電導率阻礙了固態lmb的發展。準固態凝膠電解質較好平衡了上述關系。凝膠電解質(gpe)是采用聚合物將含有鋰鹽和溶劑的電解液束縛在高分子鏈段中，其具有較高的室溫離子電導率并可提高電池的安全性。

2、為了進一步發揮鋰電池的儲能優勢，常采用高載量(>60mg?cm-2)的極片與鋰負極組裝軟包電池，但大面容量的鋰沉積/剝離過程對電解質/負極界面同樣帶來了較大挑戰。另一方面，為了避免電解質和正極材料的副反應，具有良好化學穩定性的電解質/正極界面層也十分重要，故構筑一個高電壓下對正負極兼容的gpe體系有利于長壽命高能量密度的鋰金屬電池的實現。在gpe中利用弱溶劑化性質的溶劑代替經典強溶劑化溶劑可以在體系中構筑更多富陰離子的溶劑化結構，從而促進鹽陰離子在負極分解形成更堅固穩定的界面層。同時使用在正極側易于分解生成穩定界面膜的鋰鹽(如libf4、lidfob)有助于提高gpe和正極的相容性。但弱溶劑化溶劑自身的疏li+特性會一定程度上提高li+遷移能壘并降低電導率。故亟需解決上述界面兼容性和體相傳輸動力學的問題。

技術實現思路

1、本發明的目的是為了解決現有凝膠電解質無法適應大面容量鋰沉積造成的枝晶生長以及高電壓下和商用正極材料界面相容性差的問題，提供一種凝膠電解質及其制備方法。

2、為實現上述目的，本發明提供如下幾方面的技術方案：

3、第一方面本發明提供了一種凝膠電解質，包括由弱溶劑化電解液和有聚合活性的雙鍵單體，所述單體與弱溶劑電解液的質量比為1：5.6～12.3。

4、在一些實施例中，弱溶劑化電解液由一種或幾種鋰鹽(包括但不限于lipf6、lidfob中的一種)組成并溶解在氟代碳酸乙烯酯(fec)和三氟丙酸甲酯(mtfp)的混合溶液中；氟代碳酸乙烯酯(fec)和三氟丙酸甲酯(mtfp)的體積比為1：0.33～3。

5、在一些實施例中，聚合物基體為2,2,3,4,4,4-丙烯酸六氟丁酯(hfba)和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)構成的網狀高分子，或為丙烯酸類單體和/或環氧類單體組合成的線型或交聯高分子。優選地，所述前驅體溶液中，按弱溶劑化電解液的重量為100％計，所述hfba的用量為5-10％，etpta的用量為2.5-5％

6、在一些實施例中，除了所述聚合單體和弱溶劑化電解液外，還包括引發劑偶氮二異丁腈(aibn)。其前驅體溶液中，按弱溶劑化電解液和聚合單體的混合溶液的重量為100％計，所述偶氮二異丁腈的用量為0.30～0.50％。

7、第二方面本發明還提供了制備上述實施例中凝膠電解質的方法，包括如下步驟：

8、s1、前驅體溶液的配制：將熱引發劑溶解在上述聚合單體和弱溶劑化電解液的混合溶液中，并攪拌10-20分鐘。

9、s2、原位聚合凝膠電解質的制備：在裝配電池時以前驅體溶液替代電解液滴加至celgard隔膜兩側，將裝配好的電池壓緊放置12-18h后在鼓風烘箱中進行加熱。

10、在一些實施例中，當采用所述前驅體溶液時，所述原位聚合在溫度為50～60℃下進行，聚合時間為2～6h。

11、本發明第三方面提供了一種鋰金屬電池，該電池應用了上述實施例中的凝膠電解質以提升鋰硫電池的正負極界面相容性、循環穩定性和安全性。

12、與現有技術相比，本申請具有以下有益效果：

13、本發明采用原位聚合方式，將前驅體溶液加入電池后加熱即可引發聚合，形成凝膠電解質，其中雙鋰鹽可以在正極表面分解形成具有化學穩定性的良好電解質/正極界面層。采用弱溶劑化溶劑代替經典強溶劑化溶劑從而令體系中形成富陰離子的溶劑化結構，在負極形成穩定堅固的界面層，促進li的均勻沉積/剝離。所制備的凝膠電解質具有和正負兩極兼容的性質，提高鋰金屬電池的循環壽命。

技術特征：

1.一種凝膠電解質，其特征在于，包括由弱溶劑化電解液和有聚合活性的雙鍵單體，所述單體與弱溶劑電解液的質量比為1：5.6～12.3；

2.根據權利要求1所述的凝膠電解質，其特征在于，所述的鋰鹽包括但不限于六氟磷酸鋰lipf6、二氟草酸硼酸鋰lidfob中的一種；氟代碳酸乙烯酯fec和三氟丙酸甲酯mtfp的體積比為1：0.33～3。

3.根據權利要求1所述的凝膠電解質，其特征在于，所述聚合物基體為2,2,3,4,4,4-丙烯酸六氟丁酯hfba和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯etpta構成的網狀高分子，或為丙烯酸類單體和/或環氧類單體組合成的線型或交聯高分子；前驅體溶液中，按弱溶劑化電解液的重量為100％計，所述hfba的用量為5-10％，etpta的用量為2.5-5％。

4.根據權利要求1所述的凝膠電解質，其特征在于，該凝膠電解質還包括引發劑偶氮二異丁腈aibn；前驅體溶液中，按弱溶劑化電解液和聚合單體的混合溶液的重量為100％計，所述偶氮二異丁腈的用量為0.30～0.50％。

5.一種權利要求1-4任一項所述凝膠電解質的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

6.根據權利要求5所述的凝膠電解質的制備方法，其特征在于，所述原位聚合在溫度為50～60℃下進行，聚合時間為2～6h。

7.一種鋰金屬電池，其特征在于，應用了如權利要求1-4任意一項所述的凝膠電解質。

技術總結
本發明公開了一種弱溶劑化凝膠電解質及其制備方法和應用，涉及凝膠電解質技術領域。該方法將弱溶劑化電解液和單體均勻混合并通過熱引發聚合將電解液束縛在高分子網絡中形成凝膠電解質。本發明通過雙鋰鹽搭配保證正極界面膜的穩定性，同時弱溶劑化溶劑構筑富陰離子的溶劑化結構，促進堅固穩定的負極界面層的形成。本發明制備的凝膠電解質具有較高的離子電導率，良好的正負極界面兼容性并具有寬電化學窗口。由于采用熱引發原位聚合技術，制備方法簡單且具有大規模應用潛力，匹配鋰金屬電池可提升循環壽命及循環性能。

技術研發人員：陳軍,邵思遠,李熠鑫,盧勇,嚴振華,張凱,李海霞
受保護的技術使用者：南開大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28