本發(fā)明屬于鋰硫電池隔膜材料，具體涉及一種ace@c@ppy復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、由于化石燃料的燃燒，全球的環(huán)境問題變得越來越嚴重，人們致力于尋求清潔能源來改善和解決現狀，如何更好的儲存和利用清潔能源已經成為一個關鍵問題。鋰硫(li-s)電池由于具有2600whkg-1的高質量能量密度和超過1600mahg-1的理論比容量，且硫陰極材料具有儲量豐富、成本低、無毒的優(yōu)點，進而成為儲能產業(yè)的新秀。但鋰硫電池也有幾個關鍵問題，如硫利用率低、低庫侖效率(ce)、較差的循環(huán)壽命以及可溶性多硫化物鋰(li2sx)中間體的溶解和擴散產生的穿梭效應，這些都阻礙了它的實際應用。

2、為了克服上述挑戰(zhàn)，研究人員對不同導電碳、聚合物、添加劑、粘合劑、電解質以及工程陰極材料進行了廣泛的研究，復合改性隔膜也已被發(fā)現是緩解鋰多硫化物中間體(lipss)溶解以改善電化學性能的有效方法之一。各種導電材料已被用作涂層并被引入陰極和隔板之間，通過物理阻擋或化學吸附來延緩溶解的lipss的穿梭，而且還能抑制硫的體積膨脹。例如，導電金屬氧化物、碳材料和導電聚合物都被應用于鋰硫電池(lsbs)的隔膜改性中。

3、現有技術中，往往僅用一種材料或者只實現了一種功能，不能全面的提升電池的性能，如碳材料能提高導電性，但是不能實現隔膜對多硫化物的吸附與催化作用；單純的氧化物則一般導電率差，極化效應大；聚合物則僅僅提供穩(wěn)定性與物理吸附。

技術實現思路

1、針對上述現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種ace@c@ppy復合材料及其制備方法和應用。本發(fā)明以a-mof材料為主體，通過高溫炭化得到a@c材料，然后將a@c材料與ce復合，生成ace@c材料，ace@c材料為zif衍生的三維a、ce共摻雜碳納米框架，再通過冰浴攪拌的方法在ace@c材料表面包裹一層ppy形成蛋黃殼的球體結構，制得ace@c@ppy復合材料。ace@c@ppy復合材料自身的多孔結構有利于li+傳輸和電解質擴散，a-ce雙原子摻雜的協同作用促進多硫化物轉化，包裹的聚吡咯增強導電性，其界面材料具有親鋰特性，能夠有效抑制鋰枝晶的生長，并用于修飾高性能鋰硫電池隔膜。加速了li2sx的轉化，緩解了穿梭效應，并運用a-ce雙金屬的催化-吸附協同作用，表現出高導電、高容量、高庫侖效率和長循環(huán)穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明是通過如下技術方案實現的：

3、一種ace@c@ppy復合材料的制備方法，包括以下步驟：

4、惰性氣氛中，將a-mof材料進行高溫炭化，其中，a選自fe或co，得到a@c材料。

5、將a@c材料與可溶性鈰鹽混合于無水乙醇中，加熱，并將a@c材料與ce復合，分離溶劑無水乙醇，得到ace@c材料，其他溶劑無法獲得ace@c材料。

6、將吡咯水溶液、fe3+溶液和ace@c材料的懸濁液進行混合，以fe3+為催化聚合的催化劑，吡咯經過聚合后，聚吡咯將ace@c材料進行包覆，制得ace@c@ppy復合材料。

7、優(yōu)選的，高溫炭化的溫度為915～1000℃，炭化時間為2～3h，低于907℃的話，zn+不能汽化，溫度過高管式爐溫度不能滿足。

8、優(yōu)選的，a@c材料與可溶性鈰鹽的質量比為1：3～4，a@c材料和ce(no3)3·6h2o的總量于無水乙醇中的質量濃度為8～10g/ml。

9、優(yōu)選的，加熱的條件為：于75～85℃下攪拌6～8h，攪拌速率250～300r/min。

10、優(yōu)選的，ace@c材料與吡咯的質量比為4：1～1.5，吡咯與fe3+的摩爾比為1：3～4。ace@c材料與吡咯之比太大會導致包覆不完整，太小會導致包覆層過厚，不利于離子的擴散。

11、優(yōu)選的，ace@c材料的懸濁液按照如下步驟制備：將200～210mg的ace@c材料超聲分散在15～17ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的濃度為0.4mol/l。

12、優(yōu)選的，將0.9～1g的fecl3·6h2o溶于10～12ml去離子水中，制備fe3+溶液。

13、優(yōu)選的，聚合的操作為：先將吡咯溶液加入至ace@c材料的懸濁液中攪拌10～12min，然后加入fe3+溶液，并在0℃下在黑暗中攪拌12～13h。

14、本發(fā)明還保護了上述制備方法制得的ace@c@ppy復合材料。

15、本發(fā)明還保護了上述ace@c@ppy復合材料在制備改性鋰硫電池隔膜材料中的應用。

16、優(yōu)選的，改性鋰硫電池隔膜材料按照如下步驟制備：將ace@c@ppy復合材料、導電劑和粘結劑研磨混合后，加入n-甲基吡咯烷酮，然后抽濾到celgard2400pp隔膜上，干燥，得到改性鋰硫電池隔膜材料，記為ace@c@ppy/pp隔膜。

17、與現有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

18、1、本發(fā)明以a-mof(a選自fe或co)材料為主體，通過高溫炭化得到a@c材料，a@c材料中的mof炭化后獲得氮摻雜碳，在a@c材料上復合ce后，得到ace@c材料，該材料為含有均勻嵌入雙金屬納米顆粒的雜原子摻雜的碳材料，表現出單金屬摻雜的碳復合材料不能獲得的獨特性，其不僅為li2sx提供了高的化學親和性，而且提供了快速的li2sx氧化還原動力學；此外，不同金屬之間的電子轉移能夠調節(jié)它們之間的電子密度分布，使雙金屬催化劑具有可調節(jié)的吸附和催化性能。

19、通過冰浴攪拌的方法在ace@c材料表面包裹一層ppy形成蛋黃殼的球體結構，制得ace@c@ppy復合材料，ppy具有良好的導電性和穩(wěn)定的物理化學性質，是一種優(yōu)良的lipss固定劑，包裹的ppy不僅能夠增強ace@c@ppy復合材料的導電性，其界面的ppy材料還具有親鋰特性，能夠有效降低鋰的沉積過電位，確保li+均勻傳輸和抑制鋰枝晶。獲得的ace@c@ppy復合材料能夠作為隔膜應用于鋰硫電池，實現li2sx的轉化和緩解li2sx的穿梭效應問題，改善鋰硫電池的電化學性能。

20、將a-mof材料經過高溫炭化后獲得負載a的蜂窩狀3d多孔碳納米框架，即a@c材料，多孔碳納米框架能夠容納s的體積膨脹，提供良好的導電性、快速的電解質滲透和傳質，克服非極性的多孔碳材料不能有效吸附極性的li2sx的技術缺陷。

21、在a@c材料上復合ce后得到ace@c材料，其為嵌入的雙金屬碳化物，具有良好的催化和吸附協同作用，且較大的比表面積提供了大量的電化學活性位點，迅速限制/吸附li2sx，并有效地實現li2sx加速和氧化還原動力學。

22、2、本發(fā)明以ace@c@ppy復合材料為li-s電池的隔膜材料，具有以下優(yōu)點：(i)3d多孔碳納米框架容納s的體積膨脹，提供良好的導電性、快速的電解質滲透和傳質。(ii)良好嵌入的雙金屬碳化物具有協同作用，有足夠的化學吸附作用，其電活性位點能夠迅速吸附lipss，并有效地加速lipss的氧化還原動力學。(iii)包裹的ppy不僅能夠增強材料的導電性，其界面材料還具有親鋰特性，能夠有效的降低鋰的沉積過電位，確保li+的均勻傳輸和抑制鋰枝晶，因此獲得的ace@c@ppy復合材料具有高容量、高庫侖效率和長循環(huán)穩(wěn)定性，且為具有多重功能的復合材料，并能夠用于現有隔膜的修飾與改進。