本發(fā)明涉及鈉離子電池正極材料，具體而言，涉及一種正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、作為鈉離子正極材料的一大分類，普魯士白因工序簡單、容量較高而備受青睞。然而，近年來，對(duì)普魯士白鈉離子正極材料的研究，尤其是產(chǎn)業(yè)化方向的研究明顯偏少，其主要原因在于普魯士白的吸水性強(qiáng)、廢水處理難度偏高，嚴(yán)重制約了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程；目前的普魯士白鈉離子正極材料制備所得的鈉離子電池循環(huán)性能和倍率性能較差。

2、鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種正極材料及其制備方法與應(yīng)用，以解決或改善上述技術(shù)問題。

2、本發(fā)明可這樣實(shí)現(xiàn)：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種正極材料，該正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其中，核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)核為亞鐵氰化錳鈉、外殼為亞鐵氰化錳鉀；內(nèi)核與外殼之間還具有亞鐵氰化錳中間層。

4、在可選的實(shí)施方式中，正極材料還具有以下特征中的至少一種：

5、特征1：內(nèi)核的分子式為naxmn[fe(cn)6]y，其中1<x≤2，0.7≤y≤1；

6、特征2：正極材料的d50不低于2.3μm，優(yōu)選為2.3μm～3.0μm；

7、特征3：正極材料的含水量不超過0.6wt％。

8、第二方面，本發(fā)明提供一種如前述實(shí)施方式的正極材料的制備方法，包括以下步驟：制備亞鐵氰化錳鈉內(nèi)核；于亞鐵氰化錳鈉內(nèi)核的表面形成亞鐵氰化錳中間層；于亞鐵氰化錳中間層的表面形成亞鐵氰化錳鉀外殼。

9、在可選的實(shí)施方式中，制備亞鐵氰化錳鈉內(nèi)核包括：將亞鐵氰化鈉溶液、第一可溶性錳鹽溶液以及絡(luò)合劑溶液共同反應(yīng)。

10、在可選的實(shí)施方式中，制備亞鐵氰化錳鈉內(nèi)核包括以下特征中的至少一種：

11、特征4：反應(yīng)溫度為30℃～90℃；

12、特征5：反應(yīng)ph值為6～9；

13、特征6：反應(yīng)時(shí)間為12h～72h；

14、特征7：亞鐵氰化鈉溶液的濃度為0.3mol/l～0.6mol/l，第一可溶性錳鹽溶液的濃度為0.5mol/l～2mol/l；亞鐵氰化鈉溶液中亞鐵氰化鈉與第一可溶性錳鹽溶液中第一可溶性錳鹽的摩爾比為0.97:1至1.03:1；

15、特征8：絡(luò)合劑溶液的濃度為0.002mol/l～14mol/l；絡(luò)合劑溶液中絡(luò)合劑與第一可溶性錳鹽溶液中第一可溶性錳鹽的摩爾比為0.001:1至4:1；

16、特征9：絡(luò)合劑包括檸檬酸、馬來酸、枸杞酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉和氨水中的至少一種；

17、特征10：反應(yīng)氣氛為保護(hù)氣氛；

18、特征11：反應(yīng)過程于攪拌條件下進(jìn)行，優(yōu)選地，攪拌速度為200rpm～600rpm。

19、在可選的實(shí)施方式中，制備亞鐵氰化錳中間層包括：向制備亞鐵氰化錳鈉內(nèi)核所得的物料中加入第二可溶性錳鹽溶液混合并反應(yīng)。

20、在可選的實(shí)施方式中，制備亞鐵氰化錳中間層包括以下特征中的至少一種：

21、特征12：第二可溶性錳鹽溶液中第二可溶性錳鹽的用量為第一可溶性錳鹽溶液中第一可溶性錳鹽的物質(zhì)的量的3％～30％，第二可溶性錳鹽溶液的濃度為0.5mol/l～2mol/l；

22、特征13：第二可溶性錳鹽溶液的加入時(shí)長為0.25h～1h。

23、在可選的實(shí)施方式中，制備亞鐵氰化錳鉀外殼包括：將制備亞鐵氰化錳中間層所得的物料進(jìn)行固液分離并洗滌，將洗滌后所得的固相物加水漿化，得到普魯士白漿料；將普魯士白漿料與亞鐵氰化鉀溶液混合并反應(yīng)。

24、在可選的實(shí)施方式中，制備亞鐵氰化錳鉀外殼包括以下特征中的至少一種：

25、特征14：亞鐵氰化鉀溶液的濃度為0.3mol/l～0.6mol/l；

26、特征15：亞鐵氰化鉀溶液中亞鐵氰化鉀的用量為普魯士白漿料中亞鐵氰根的物質(zhì)的量的3％～30％；

27、特征16：反應(yīng)生成的亞鐵氰化錳鉀在水溶液中停留的平均時(shí)間不超過15min。

28、在可選的實(shí)施方式中，制備亞鐵氰化錳鉀外殼還包括：將反應(yīng)生成的混合漿料持續(xù)出料并進(jìn)行噴霧干燥。

29、在可選的實(shí)施方式中，噴霧干燥的進(jìn)液量為5l/h～30l/h，噴霧干燥的主塔溫度為150℃～200℃。

30、在可選的實(shí)施方式中，普魯士白漿料與亞鐵氰化鉀溶液反應(yīng)所用的容器的體積為噴霧干燥每小時(shí)進(jìn)液量的1/10～1/5。

31、在可選的實(shí)施方式中，容器的體積為1l～3l。

32、在可選的實(shí)施方式中，容器為具有攪拌功能的容器。

33、在可選的實(shí)施方式中，普魯士白漿料與亞鐵氰化鉀溶液通過帶有止回閥的三通管道混合后進(jìn)入噴霧干燥機(jī)；優(yōu)選地，對(duì)三通管道進(jìn)行超聲分散。

34、第三方面，本發(fā)明提供一種正極極片，該正極極片中的活性材料包括前述實(shí)施方式的正極材料。

35、第四方面，本發(fā)明提供一種電池，該電池含有前述實(shí)施方式的正極極片。

36、本發(fā)明的有益效果包括：

37、本發(fā)明提供的正極材料中，亞鐵氰化錳中間層可以減小晶格間距，起到支撐結(jié)構(gòu)的作用，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)抑制材料對(duì)水分子的吸收；亞鐵氰化錳鉀外殼中的k+不僅可提供容量，而且k+的離子半徑也較na+大，有較寬的離子傳輸通道，結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定，對(duì)降低材料的吸水性也起到一定作用。內(nèi)核外側(cè)同時(shí)存在的中間層和外殼，能夠大幅度提高正極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少正極與電解液的副反應(yīng)，提高界面穩(wěn)定性、循環(huán)性能和倍率性能。

技術(shù)特征：

1.一種正極材料，其特征在于，所述正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其中，核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)核為亞鐵氰化錳鈉、外殼為亞鐵氰化錳鉀；所述內(nèi)核與所述外殼之間還具有亞鐵氰化錳中間層。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料還具有以下特征中的至少一種：

3.一種如權(quán)利要求1或2所述的正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：制備亞鐵氰化錳鈉內(nèi)核；于所述亞鐵氰化錳鈉內(nèi)核的表面形成亞鐵氰化錳中間層；于所述亞鐵氰化錳中間層的表面形成亞鐵氰化錳鉀外殼。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，制備亞鐵氰化錳鈉內(nèi)核包括：將亞鐵氰化鈉溶液、第一可溶性錳鹽溶液以及絡(luò)合劑溶液共同反應(yīng)。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，制備亞鐵氰化錳鈉內(nèi)核包括以下特征中的至少一種：

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，制備亞鐵氰化錳中間層包括：向制備亞鐵氰化錳鈉內(nèi)核所得的物料中加入第二可溶性錳鹽溶液混合并反應(yīng)；

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，制備亞鐵氰化錳鉀外殼包括：將制備亞鐵氰化錳中間層所得的物料進(jìn)行固液分離并洗滌，將洗滌后所得的固相物加水漿化，得到普魯士白漿料；將所述普魯士白漿料與亞鐵氰化鉀溶液混合并反應(yīng)；

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，制備亞鐵氰化錳鉀外殼還包括：將反應(yīng)生成的混合漿料持續(xù)出料并進(jìn)行噴霧干燥；

9.一種正極極片，其特征在于，所述正極極片中的活性材料包括權(quán)利要求1或2所述的正極材料。

10.一種電池，其特征在于，所述電池含有權(quán)利要求9所述的正極極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種正極材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于鈉離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。該正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為亞鐵氰化錳鈉、外殼為亞鐵氰化錳鉀；內(nèi)核與外殼之間還具有亞鐵氰化錳中間層。中間層的Mn<supgt;2+</supgt;的離子半徑比內(nèi)核的Na<supgt;+</supgt;大，且價(jià)態(tài)更高，可以減小晶格間距，起到支撐結(jié)構(gòu)的作用，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)抑制材料對(duì)水分子的吸收；外殼中的K<supgt;+</supgt;不僅可提供容量，而且K<supgt;+</supgt;的離子半徑也較Na<supgt;+</supgt;更大，有較寬的離子傳輸通道，結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定，對(duì)降低材料的吸水性也可起到一定作用。上述中間層和外殼的存在，大幅度提高了正極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少了正極與電解液的副反應(yīng)，提高界面穩(wěn)定性、循環(huán)性能和倍率性能。

技術(shù)研發(fā)人員：李永光,阮丁山,劉更好,鄧睿超,李偉權(quán),李長東
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東邦普循環(huán)科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28