本發明屬于固廢資源綜合利用和二次電池應用，尤其涉及一種低共熔型離子液體回收退役堿性鋅錳電池負極材料的方法及其應用。

背景技術：

1、隨著礦石資源的過度消耗和對環境保護的日益重視，探索安全、經濟、可持續的能源儲能技術已成為全球性趨勢。目前，鋰離子電池作為一種高效能源設備，廣泛應用于電動汽車、便攜式電子設備等領域，但是存在著成本高昂、電解液有毒且易燃易揮發等問題。新興的可充電水系鋅離子電池(azbs)有望解決這些問題，因其具有高的比容量(820mah/g)和體積容量(5855mah/cm3)以及低的電化學還原電位(-0.76v?vs.she)等優點，在安全性、成本效益和環保性方面優于鋰離子電池。

2、另一方面，社會不斷發展也導致電子廢棄物的數量逐年增加，例如在日常生活中，最常見的堿性鋅錳干電池的年產量約為300億只，電量耗盡后往往被丟棄處理。由于缺少有效且系統地回收利用體系，造成了嚴重的資源浪費和環境污染。

技術實現思路

1、為解決上述技術問題，本發明提出了一種低共熔型離子液體回收退役堿性鋅錳電池負極材料的方法及其應用，本發明可高效、綠色回收退役堿性鋅錳電池，同時滿足鋅離子電池穩定放電、減少枝晶生長等要求。

2、為實現上述目的，本發明提供了以下技術方案：

3、本發明的技術方案之一：

4、本發明提供一種低共熔型離子液體回收退役堿性鋅錳電池負極材料的方法，包括以下步驟：將退役堿性鋅錳電池進行拆解，分選出其中的負極材料，預處理后使用低共熔型離子液體進行浸出；

5、所述低共熔型離子液體為氯化膽堿-尿素低共熔型離子液體(簡稱chcl-ur)或者氯化膽堿-草酸低共熔型離子液體(簡稱chcl-ox)。

6、在本發明低共熔型離子液體回收退役堿性鋅錳電池負極材料的方法中，使用低共熔型離子液體進行浸出后，得到的浸出液即為回收的退役堿性鋅錳電池負極材料。本發明公開了一種簡易的退役堿性鋅錳電池回收再利用的途徑，這不僅能緩解鋅資源緊張，還能有效降低azbs生產成本，解決使用過程中各類副反應的問題。在堿性鋅錳電池的放電過程中，負極反應為zn+2oh-→2e-+zn(oh)2·zno+h2o。伴隨著電量耗盡，由鋅粉制成的負極材料轉變為氧化鋅。當使用chcl-ur作為浸出劑進行回收時，氧化鋅表面的氧原子能與膽堿陽離子形成多個氫鍵，鋅原子能與尿素分子、氯離子形成化學鍵，最終氧化鋅能以[znocl(nh2conh2)2]-配合物的形式溶解于chcl-ur中；當使用chcl-ox作為浸出劑時，氧化鋅能與草酸形成鋅配合物znc2o4，之后在酸性環境下進一步溶解為鋅離子，進而達到浸出的目的。

7、示例性的，所述拆解為人工拆解或機械拆解。

8、所述預處理為：將分選出的負極材料水洗至中性，干燥，破碎，篩分。

9、進一步地，所述預處理為：將分選出的負極材料用超純水洗滌至洗滌液呈中性，將水洗后的負極材料置于真空干燥箱中烘干，去除水分后用粉碎機充分破碎，并用篩網進行篩分。預處理可以去除退役堿性鋅錳電池負極材料微量的未反應的單質zn，使負極材料全部為zno。

10、示例性的，真空干燥箱溫度設定為80℃，相對真空度設定為-0.05mpa，干燥時間為24h；所用篩網為60目(即孔徑0.25mm)。

11、使用低共熔型離子液體進行浸出時，固液比為80g/l～100g/l，浸出溫度為25～100℃，浸出時間為2～30h。

12、chcl-ur的制備方法為：將氯化膽堿(chcl)和尿素(urea)分別置于真空干燥箱中，干燥完成后密封以備用；按照摩爾比為1∶2稱取干燥后的chcl和urea，置于錐形瓶中混合均勻并在油浴鍋中加熱攪拌，直至混合的白色固體粉末變為無色透明的溶液，得到chcl-ur。

13、chcl-ox的制備方法為：將chcl和草酸(oxalic?acid)分別置于真空干燥箱中，干燥完成后密封以備用；按照摩爾比為1∶1稱取干燥后的chcl和chcl-ox，置于錐形瓶中混合均勻并在油浴鍋中加熱攪拌，直至混合的白色固體粉末變為無色透明的溶液，得到chcl-ox。

14、本發明的技術方案之二：

15、本發明還提供一種根據上述方法回收的退役堿性鋅錳電池負極材料在制備鋅離子電池電解液中的應用。

16、退役堿性鋅錳電池中含有豐富的鋅、錳資源，充分放電后堿性鋅錳電池負極材料主要成分為zno，使用低共熔型離子液體將其浸出后，與水、乙醇、甜菜堿和乙二醇中的一種組成的三元共晶電解液具有離子電導率較高和氫鍵網絡穩定的特點，這種三元共晶電解液可以直接作為azbs新型電解質，有效地降低自由水活性，抑制陰極的溶解和鋅枝晶生長。這種新型電解液體系可以規避傳統azbs所用鋅鹽(如zncl2、znso4、zn(ac)2等)生產工藝復雜、能耗高以及枝晶生長不可控和析氫嚴重等問題。具體而言，三元共晶電解液作為azbs新型電解質時，溶劑分子(如氫鍵供體或配位基團等)通過靜電作用、氫鍵或配位作用等與鋅離子相互作用，形成的一個“殼層”結構，這種溶劑殼結構可以提高鋅離子的溶解性和穩定性，減少鋅離子溶解析出過程中的不均勻性，從而有效促進鋅離子的擴散和反應；另一方面，三元共晶電解液增強了鋅沉積過程中原位形成穩定的固體電解質界面(sei)膜，sei膜由微量碳酸鋅和大量氯離子等組成，能夠在電極表面形成一層保護層，減少鋅離子的溶解和不均勻沉積，從而實現了長期穩定循環。此外，使用傳統硫酸鋅水溶液作為電解質時，在鋅片表面還會有副產物堿式硫酸鋅的生成，這是一種溶解度很低的電化學惰性產物，它松散地堆積在金屬鋅負極表面，會增加電化學阻抗，阻礙鋅離子的傳輸，影響電池的正常工作。而在三元共晶電解液中，其本身具有較低的黏度，水分子與其他溶劑分子的結合力被抑制，從而減少了水分子的活動性，有利于抑制副反應的發生。

17、本發明的技術方案之三：

18、本發明提供一種鋅離子電池電解液，其含有采用上述方法回收的退役堿性鋅錳電池負極材料。

19、本發明的技術方案之四：

20、本發明提供一種上述鋅離子電池電解液的制備方法，包括以下步驟：向回收的退役堿性鋅錳電池負極材料中加入水、乙醇、甜菜堿和乙二醇中的一種，攪拌均勻后，得到所述鋅離子電池電解液。

21、當向回收的退役堿性鋅錳電池負極材料中加入水、乙醇、甜菜堿和乙二醇中的一種時，按照體積比計，水加入量為0～80％，乙醇加入量為0～80％，乙二醇加入量為0～70％，水、乙醇和乙二醇的加入量均不為0，即水、乙醇和乙二醇中的一種占回收的退役堿性鋅錳電池負極材料的體積比分別為0～80％、0～80％或0～70％；

22、按照摩爾百分數計，甜菜堿加入量為0～80％，甜菜堿加入量不為0，即甜菜堿的摩爾數在回收退役堿性鋅錳電池負極材料的浸出液中的摩爾占比為0～80％。

23、與現有技術相比，本發明具有如下優點和技術效果：

24、(1)本發明提供的回收退役堿性鋅錳電池負極材料的方法，相較于傳統的火法冶金回收工藝，不需要高溫處理，減少了對能源的消耗和廢氣的產生。同時，相較于濕法冶金工藝，工藝更加簡單，對環境影響較小，具有良好的工業化應用前景。

25、(2)本發明提供的方法具有工藝簡單、原料豐富且成本低的特點。

26、(3)采用本發明方法回收的退役堿性鋅錳電池負極材料(即使用低共熔型離子液體得到的浸出液)與水、乙醇、甜菜堿和乙二醇中的一種可以組成三元共晶電解液，具有離子電導率較高和氫鍵網絡穩定的特點，這種三元共晶電解液可以直接作為azbs新型電解質，有效地降低自由水活性，這不僅能緩解鋅資源緊張，還能有效降低azbs生產成本，解決使用過程中各類副反應的問題。