本發(fā)明屬于氧還原催化劑，涉及一種用于orr的w-ptm/c催化劑，尤其涉及一種用于orr的w-ptm/c催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在當今能源領(lǐng)域，氫能作為一種清潔、高效的二次能源備受矚目。氫能具有高能量密度及燃燒產(chǎn)物僅為水等諸多優(yōu)勢，被廣泛認為是未來能源體系的重要組成部分。然而，實現(xiàn)氫能的高效利用離不開先進的催化劑。鉑基合金在氫能領(lǐng)域中占據(jù)著重要地位，鉑具有優(yōu)異的氧還原反應催化性能，但其資源稀缺且成本高昂。

2、現(xiàn)有技術(shù)中通過將鉑與其他金屬形成合金，如鉑鎳合金等，可以在一定程度上調(diào)節(jié)氧還原催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，提高其催化活性和穩(wěn)定性，同時降低成本。鉑基合金催化劑在氫燃料電池等氫能應用中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，對于推動氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重大意義。

3、然而，在氧還原反應過程中，鉑基合金催化劑中的過渡金屬容易發(fā)生溶解，導致晶面破壞，使得鉑基合金催化劑的性能隨著使用時間的增加而逐漸下降，質(zhì)量活性急速衰減，難以滿足長期穩(wěn)定使用的要求。

4、現(xiàn)有技術(shù)中，cn113629258a公開了一種表面富鉑的鉑鈷合金催化劑，該催化劑是通過浸漬法和高溫煅燒制備而成，但其僅提供催化劑的粒徑大小和氧還原活性性能數(shù)據(jù)，并未提及催化劑穩(wěn)定性情況。同樣的，cn111092235a公開了一種鉑鈷合金催化劑及其制備方法，該鉑鈷合金催化劑也并未提及穩(wěn)定性情況。

5、現(xiàn)有技術(shù)中公開的用于orr的鉑基合金催化劑，存在著在氧還原反應過程中，鉑基合金催化劑中的過渡金屬容易發(fā)生溶解，從而導致鉑基合金催化劑無法滿足長期穩(wěn)定使用的要求的問題。因此，在高活性的基礎(chǔ)上，如何開發(fā)高穩(wěn)定性的鉑基合金催化劑迫在眉睫。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于orr的w-ptm/c催化劑及其制備方法，本發(fā)明提供的用于orr的w-ptm/c催化劑，在鉑基合金中摻雜了鎢元素，摻雜的鎢元素能隨機替換晶格中的過渡金屬m，同時由于鎢元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，有效地抑制了氧還原反應過程中pt和過渡金屬m的溶解，從而在保證w-ptm/c催化劑具有高orr活性的基礎(chǔ)上，極大地提高了w-ptm/c催化劑的orr穩(wěn)定性。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種用于orr的w-ptm/c催化劑，所述w-ptm/c催化劑中包含w、pt、過渡金屬m與碳載體；

4、以所述w-ptm/c催化劑的質(zhì)量為百分百計，所述w-ptm/c催化劑中w的質(zhì)量分數(shù)為0.1～5wt％，pt的質(zhì)量分數(shù)為10～40wt％，過渡金屬m的質(zhì)量分數(shù)為3～20wt％，余量為碳載體。

5、本發(fā)明中，以所述w-ptm/c催化劑的質(zhì)量為百分百計，所述w-ptm/c催化劑中w的質(zhì)量分數(shù)為0.1～5wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

6、本發(fā)明中，以所述w-ptm/c催化劑的質(zhì)量為百分百計，所述w-ptm/c催化劑中pt的質(zhì)量分數(shù)為10～40wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

7、本發(fā)明中，以所述w-ptm/c催化劑的質(zhì)量為百分百計，所述w-ptm/c催化劑中過渡金屬m的質(zhì)量分數(shù)為3～20wt％，例如可以是3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

8、本發(fā)明提供的用于orr的w-ptm/c催化劑，在鉑基合金中摻雜了鎢元素，摻雜的鎢元素能隨機替換晶格中的過渡金屬m，同時由于鎢元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，有效地抑制了氧還原反應過程中pt和過渡金屬m的溶解，從而在保證w-ptm/c催化劑具有高orr活性的基礎(chǔ)上，極大地提高了w-ptm/c催化劑的orr穩(wěn)定性。

9、優(yōu)選地，以所述w-ptm/c催化劑的總質(zhì)量為百分百計，所述w-ptm/c催化劑中w的質(zhì)量分數(shù)為0.5～1wt％，pt的質(zhì)量分數(shù)為25～35wt％，過渡金屬m的質(zhì)量分數(shù)為3～10wt％，余量為碳載體。

10、本發(fā)明中，以所述w-ptm/c催化劑的質(zhì)量為百分百計，所述w-ptm/c催化劑中w的質(zhì)量分數(shù)為0.5～1wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

11、本發(fā)明中，以所述w-ptm/c催化劑的質(zhì)量為百分百計，所述w-ptm/c催化劑中pt的質(zhì)量分數(shù)為25～35wt％，例如可以是25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

12、本發(fā)明中，以所述w-ptm/c催化劑的質(zhì)量為百分百計，所述w-ptm/c催化劑中過渡金屬m的質(zhì)量分數(shù)為3～10wt％，例如可以是3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

13、優(yōu)選地，所述w-ptm/c催化劑中的過渡金屬m包括fe、co、ni、cu或zn中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括fe與co的組合，ni與cu的組合，cu與zn的組合，或fe、co與ni的組合。

14、優(yōu)選地，所述w-ptm/c催化劑中pt和過渡金屬m形成分散在碳載體表面的金屬間有序合金納米粒子。

15、優(yōu)選地，所述金屬間有序合金納米粒子的平均粒徑為2～8nm，例如可以是2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm或8nm，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、本發(fā)明中金屬間有序合金納米粒子的平均粒徑為2～8nm，因此同時具有較高的比表面積和電化學活性面積，平均粒徑過大或過小都會造成燃料電池性能的損失。

17、優(yōu)選地，所述w-ptm/c催化劑中的w以單原子形式摻雜在所述金屬間有序合金納米粒子中。

18、本發(fā)明通過在w-ptm/c催化劑中加入w元素，使w元素均勻摻雜在金屬間有序合金納米粒子的體相中，隨機替換晶格中的過渡金屬m元素。

19、第二方面，本發(fā)明提供了一種第一方面所述w-ptm/c催化劑的制備方法，所述制備方法包括：

20、(1)混合pt前軀體、m前驅(qū)體、鎢前驅(qū)體與碳載體，得到混合物；

21、(2)將步驟(1)所得混合物在還原性氣氛中進行第一燒結(jié)，再在真空環(huán)境中進行第二燒結(jié)，得到中間體；

22、(3)將步驟(2)所得中間體在還原性氣氛中進行第三燒結(jié)，得到w-ptm/c催化劑。

23、本發(fā)明提供的制備方法中，采用球磨配合燒結(jié)來制備w-ptm/c催化劑，相比主流溶劑熱還原法而言，具有無需使用有機溶劑，不產(chǎn)生污染環(huán)境的有機廢液，工藝簡單安全及易于大規(guī)模推廣使用的優(yōu)點。

24、本發(fā)明提供的制備方法中，第二燒結(jié)在真空環(huán)境中進行，有助于w元素在晶格中的流動，使w元素在催化劑中具有高度分散性，從而使w-ptm/c催化劑具有均勻的結(jié)構(gòu)，從而進一步提升了w-ptm/c催化劑在氧還原反應中的穩(wěn)定性。

25、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的方式包括球磨，所述球磨的轉(zhuǎn)速為150～600r/min，時間為0.5～6h，球料比為(5～20):1。

26、本發(fā)明中所述球磨的轉(zhuǎn)速為150～600r/min，例如可以是150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、本發(fā)明中所述球磨的時間為0.5～6h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、本發(fā)明中所述球磨的球料比為(5～20):1，例如可以是5:1、7:1、10:1、12:1、15:1、17:1或20:1，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、優(yōu)選地，步驟(1)所述pt前軀體包括氯鉑酸、氯鉑酸鉀、乙酰丙酮鉑或氯化亞鉑中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括氯鉑酸與氯鉑酸鉀的組合，乙酰丙酮鉑與氯化亞鉑的組合，氯鉑酸、氯鉑酸鉀與乙酰丙酮鉑的組合，或氯鉑酸、氯鉑酸鉀、乙酰丙酮鉑與氯化亞鉑的組合。

30、優(yōu)選地，步驟(1)所述m前驅(qū)體包括硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、乙酰丙酮鐵、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、乙酰丙酮鈷、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、乙酰丙酮鎳、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、乙酰丙酮銅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅或乙酰丙酮鋅中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括硝酸鐵與硫酸鐵的組合，氯化鐵與乙酰丙酮鐵的組合，乙酰丙酮鐵與硝酸鈷的組合，硫酸鈷與氯化鈷的組合，乙酰丙酮鈷與硝酸鎳的組合，乙酰丙酮鎳與硝酸銅的組合，硫酸銅與氯化銅的組合，乙酰丙酮銅與硝酸鋅的組合，或硫酸鋅、氯化鋅與乙酰丙酮鋅的組合。

31、優(yōu)選地，步驟(1)所述鎢前驅(qū)體包括六羰基鎢。

32、優(yōu)選地，步驟(1)所述碳載體包括炭黑。

33、優(yōu)選地，所述炭黑包括ec300-jd炭黑、ec600-jd炭黑、xc-72炭黑或bp2000炭黑中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括ec300-jd炭黑與ec600-jd炭黑的組合，ec600-jd炭黑與xc-72炭黑的組合，xc-72炭黑與bp2000炭黑的組合，或ec300-jd炭黑、ec600-jd炭黑與xc-72炭黑的組合。

34、優(yōu)選地，步驟(2)所述第一燒結(jié)前還包括將步驟(1)所得混合物在還原性氣氛中進行第一加熱升溫，所述第一加熱升溫的速率為1～10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，終點溫度為第一燒結(jié)的溫度。

35、優(yōu)選地，所述步驟(2)所述還原性氣氛包括氫氣或氫氣與保護性氣體的混合氣體。

36、優(yōu)選地，所述保護性氣體包括氮氣和/或惰性氣體。

37、優(yōu)選地，所述混合氣體中氫氣的體積濃度為2～10％，例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

38、優(yōu)選地，步驟(2)所述第一燒結(jié)的溫度為600～950℃，優(yōu)選為800～900℃，時間為100～140min。

39、本發(fā)明步驟(2)所述第一燒結(jié)的溫度為600～950℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為800～900℃。

40、本發(fā)明中步驟(2)所述第一燒結(jié)的時間為100～140min，例如可以是100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min、135min或140min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

41、優(yōu)選地，步驟(2)所述第一燒結(jié)與第二燒結(jié)之間還包括將第一燒結(jié)所得物質(zhì)進行冷卻。

42、優(yōu)選地，步驟(2)所述冷卻與第二燒結(jié)之間還包括將冷卻后的物質(zhì)在真空環(huán)境中進行第二加熱升溫，所述第二加熱升溫的速率為1～10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，終點溫度為第二燒結(jié)的溫度。

43、優(yōu)選地，步驟(2)所述真空環(huán)境的真空度不小于50％，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為不小于95％。

44、優(yōu)選地，步驟(2)所述第二燒結(jié)的溫度為350～450℃，時間為30～180min。

45、本發(fā)明中步驟(2)所述第二燒結(jié)的溫度為350～450℃，例如可以是350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

46、本發(fā)明中步驟(2)所述第二燒結(jié)的時間為30～180min，例如可以是30min、50min、70min、90min、100min、120min、140min、160min或180min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

47、優(yōu)選地，步驟(3)所述第三燒結(jié)前還包括對步驟(2)所述中間體依次進行的酸洗、過濾與干燥。

48、優(yōu)選地，所述酸洗的溫度為60～80℃，時間為1～2h。

49、本發(fā)明中所述酸洗的溫度為60～80℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

50、本發(fā)明中所述酸洗的時間為0.5～3h，例如可以是0.5h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.5h或3h，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

51、優(yōu)選地，所述酸洗采用的酸包括高氯酸、硫酸或乙酸中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括高氯酸與硫酸的組合，硫酸與乙酸的組合，或高氯酸、硫酸與乙酸的組合。

52、優(yōu)選地，所述酸洗采用的酸的濃度為0.05～0.15mol/l，例如可以是0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l、0.11mol/l、0.12mol/l、0.13mol/l、0.14mol/l或0.15mol/l，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

53、優(yōu)選地，所述干燥與第三燒結(jié)之間還包括將干燥后的固體在還原性氣氛中進行第三加熱升溫，所述第三加熱升溫的速率為1～10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，終點溫度為第三燒結(jié)的溫度。

54、優(yōu)選地，步驟(3)所述還原性氣氛包括氫氣或氫氣與保護性氣體的混合氣體。

55、優(yōu)選地，所述保護性氣體包括氮氣和/或惰性氣體。

56、優(yōu)選地，所述混合氣體中氫氣的體積濃度為2～10％，例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

57、優(yōu)選地，步驟(3)所述第三燒結(jié)的溫度為200～500℃，優(yōu)選為350～450℃，時間為40～80min。

58、本發(fā)明步驟(3)所述第三燒結(jié)的溫度為200～500℃，例如可以是200℃、230℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為350～450℃。

59、本發(fā)明步驟(3)所述第三燒結(jié)的時間為40～80min，例如可以是40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

60、作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述制備方法包括:

61、(1)通過轉(zhuǎn)速為150～600r/min，時間為0.5～6h且球料比為(5～20):1的球磨混合pt前軀體、m前驅(qū)體、六羰基鎢與炭黑，得到混合物；

62、(2)將步驟(1)所得混合物在氫氣或氫氣與保護性氣體的混合氣體中以1～10℃/min的速率進行加熱升溫直至600～950℃后進行100～140min的燒結(jié)后冷卻，再在真空度不小于95％的真空環(huán)境中以1～10℃/min的速率進行加熱升溫至350～450℃后進行30～180min的燒結(jié)，得到中間體；

63、(3)在60～80℃下，以濃度為0.05～0.15mol/l的酸對步驟(2)所得中間體進行0.5～3h的酸洗后，依次進行過濾與干燥，將干燥后的固體在氫氣或氫氣與保護性氣體的混合氣體中以1～10℃/min的速率進行加熱升溫直至200～500℃后進行40～80min的燒結(jié)，得到w-ptm/c催化劑。

64、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述例舉的點值，還包括沒有例舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

65、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

66、(1)本發(fā)明提供的用于orr的w-ptm/c催化劑，在鉑基合金中摻雜了鎢元素，摻雜的鎢元素能隨機替換晶格中的過渡金屬m，同時由于鎢元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，有效地抑制了氧還原反應過程中pt和過渡金屬m的溶解，從而在保證w-ptm/c催化劑具有高orr活性的基礎(chǔ)上，極大地提高了w-ptm/c催化劑的orr穩(wěn)定性；

67、(2)本發(fā)明提供的制備方法中，采用球磨配合燒結(jié)來制備w-ptm/c催化劑，相比主流溶劑熱還原法而言，具有無需使用有機溶劑，不產(chǎn)生污染環(huán)境的有機廢液，工藝簡單安全及易于大規(guī)模推廣使用的優(yōu)點；

68、(3)本發(fā)明提供的制備方法中，第二燒結(jié)在真空環(huán)境中進行，有助于w元素在晶格中的流動，使w元素在催化劑中具有高度分散性，從而使w-ptm/c催化劑具有均勻的結(jié)構(gòu)，從而進一步提升了w-ptm/c催化劑在氧還原反應中的穩(wěn)定性。