本發(fā)明屬于超薄鋰箔材領(lǐng)域，更具體地，涉及含有表面保護(hù)層的超薄鋰箔材的制備方法、其產(chǎn)品以及使用方法。

背景技術(shù)：

1、隨著智能設(shè)備、新能源汽車的普及以及大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)施的建設(shè)，提高鋰離子電池能量密度、降低其成本是當(dāng)今市場(chǎng)的迫切需求。金屬鋰因其低的氧化還原電位（–3.04vversus?標(biāo)準(zhǔn)氫電極）和高的理論比容量（3860?mah?g-1，現(xiàn)有石墨負(fù)極的十倍以上），而被視為未來最重要的負(fù)極材料。

2、超薄鋰箔作為鋰負(fù)極使用時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)正負(fù)極面容量匹配，提升鋰金屬電池的能量密度。公開號(hào)為cn?114583312?a的專利申請(qǐng)公開一種超薄鋰箔材的加工回收方法以及產(chǎn)品，發(fā)明采用液相減薄劑與鋰金屬進(jìn)行接觸反應(yīng)，制備的超薄鋰箔材厚度在20μm以下，表面平整，厚度可任意調(diào)控且均一性好，其并沒有公開這樣的超薄鋰是如何進(jìn)行表面保護(hù)的。

3、而作為典型的堿金屬，金屬鋰具有極活潑的化學(xué)性質(zhì)，實(shí)際制備過程中，其在加工、儲(chǔ)存時(shí)對(duì)環(huán)境和安全要求苛刻。化學(xué)性質(zhì)活潑的金屬鋰會(huì)在空氣中與多種物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，形成表面鈍化層，造成活性物質(zhì)的大量損耗，并破壞鋰金屬表面的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響后續(xù)電池的電化學(xué)性能，大大限制了鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。另一方面，鋰負(fù)極在沉積過程中易形成不規(guī)則鋰枝晶，鋰負(fù)極與有機(jī)電解液的不可逆反應(yīng)，還會(huì)造成不可逆容量損失，使得循環(huán)性能迅速衰退。產(chǎn)生的鋰枝晶很容易脫落形成死鋰，不僅降低了電池的庫(kù)倫效率而且加劇了副反應(yīng)的發(fā)生。并且，形成的鋰枝晶極易刺穿隔膜而引起內(nèi)部短路，甚至發(fā)生起火或爆炸等安全事故。

4、針對(duì)上述問題，對(duì)超薄鋰箔表面進(jìn)行保護(hù)顯得至關(guān)重要，其中，構(gòu)筑表面保護(hù)層被認(rèn)為是最為有效一種解決措施。理想的表面保護(hù)層需要具有良好的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性，能夠保護(hù)金屬鋰箔不與空氣進(jìn)行直接接觸，并且還需要減少金屬鋰與電解液之間的副反應(yīng)，保證鋰離子的快速遷移及合適的鋰沉積位點(diǎn)，以保證其在長(zhǎng)循環(huán)過程中可有效保護(hù)金屬鋰表面。

5、但是，目前，超薄金屬鋰箔表面保護(hù)層的構(gòu)筑技術(shù)尚存不足和挑戰(zhàn)，這主要是因?yàn)榻饘黉嚲哂谐叩幕瘜W(xué)反應(yīng)活性，極易與大多數(shù)氣氛或試劑發(fā)生反應(yīng)，釋放出大量的熱或易爆炸氣體如氫氣，給金屬鋰的操作和儲(chǔ)存帶了極大的不安全性和復(fù)雜性。此外，很多材料體系據(jù)其本身的成分結(jié)構(gòu)是可用于鋰負(fù)極表面保護(hù)材料，但因構(gòu)筑氣氛和試劑對(duì)鋰的不兼容性，因此無法應(yīng)用到現(xiàn)有的表面保護(hù)技術(shù)中。

6、因此，需要開發(fā)一種具有優(yōu)異化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的表面保護(hù)層，能夠?qū)Τ′嚥M(jìn)行表面保護(hù)，提高超薄鋰箔材在空氣中的穩(wěn)定性，對(duì)于將其應(yīng)用于高能量密度電池負(fù)極，使其具有優(yōu)異電化學(xué)性能和安全性，滿足實(shí)際應(yīng)用需求有著重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在提供含有表面保護(hù)層的超薄鋰箔材的制備方法、其產(chǎn)品以及使用方法，旨在防止超薄鋰箔材被氧化后有效厚度進(jìn)一步降低的問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種具有表面保護(hù)層的超薄鋰箔材，其包括超薄鋰箔材基體和表面保護(hù)層，表面保護(hù)層包括生長(zhǎng)成為超薄鋰箔材基體皮膚的化學(xué)惰性層，所述化學(xué)惰性層生長(zhǎng)成為超薄鋰箔材的一部分，自形成后自始至終不與超薄鋰箔材基體分離，

3、所述化學(xué)惰性層是由聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛中的一種或多種與新鮮制備獲得的超薄鋰箔材基體表面反應(yīng)所得。

4、以上發(fā)明構(gòu)思中，化學(xué)惰性層生長(zhǎng)在超薄鋰箔材基體表面，類似皮膚一般，并且本身致密，氣體分子無法滲透，化學(xué)惰性層連續(xù)緊密的生長(zhǎng)在超薄鋰箔材基體表面上，無任何空隙，避免任何可能的氧化性氣體分子穿透化學(xué)惰性層而與鋰箔材發(fā)生反應(yīng)。

5、進(jìn)一步的，化學(xué)惰性層的成分中具有鋰化產(chǎn)物，包括li-x，所述x選自氟化鋰、氧化鋰、過氧化鋰、氮化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、乙烯二碳酸二鋰、烷基碳酸鋰等含鋰無機(jī)物或有機(jī)物，所述化學(xué)惰性層用做sei膜，具有導(dǎo)li惰性。實(shí)際上，制備化學(xué)惰性層的原料能與新鮮的超薄鋰發(fā)生反應(yīng)，形成一體化的內(nèi)保護(hù)層，不可分離，得到鋰化產(chǎn)物li-x，li-x與新鮮li結(jié)合為一體形成皮膚層，無任何縫隙，連續(xù)緊密，在li表面長(zhǎng)成的，能實(shí)現(xiàn)化學(xué)保護(hù)。

6、進(jìn)一步的，化學(xué)惰性層厚度為0.1μm~?10μm。化學(xué)惰性層不適合太厚，太厚會(huì)增大電池內(nèi)阻，降低鋰離子的傳輸速率。在組裝形成電池的過程中，化學(xué)惰性層提供的保護(hù)時(shí)間不需要太長(zhǎng)，大約半小時(shí)即可，半小時(shí)的時(shí)間能充分完成電池的組裝，當(dāng)超薄鋰箔材被組裝成為電池的一部分時(shí)候，便無需考慮其是否被氧化，因?yàn)椋唤M裝完成后，就自然與空氣隔絕了。化學(xué)惰性層無需太厚，主要用于保護(hù)超薄鋰箔材在使用過程中可能的裸露造成的氧化，只需要較短時(shí)間的防護(hù)，而不是終身長(zhǎng)久的防氧化。

7、進(jìn)一步的，超薄鋰箔材基體厚度不超過30μm，表面平整光滑，表面雜質(zhì)元素含量低于5%，粗糙度低于1μm。在實(shí)際工程實(shí)踐過程中，化學(xué)惰性層本身的厚度較薄，制備化學(xué)惰性層的原料較少，要求超薄鋰箔材基體表面是絕對(duì)新鮮而還沒有被氧化的，表面雜質(zhì)元素少，才能實(shí)現(xiàn)生成li-x鋰化產(chǎn)物，保證化學(xué)惰性層如皮膚般致密連續(xù)的生長(zhǎng)在超薄鋰箔材基體表面，結(jié)合嚴(yán)密，無任何縫隙。如果超薄鋰箔材基體表面粗糙度較大，大于1μm，并且雜質(zhì)元素含量較高，生成的化學(xué)惰性層容易破損或者不致密，或者不聯(lián)系，與基體的結(jié)合也難以緊密，可能出現(xiàn)氣體滲透。

8、進(jìn)一步的，其還包括有覆蓋在化學(xué)惰性層表面的物理防護(hù)層，物理防護(hù)層為聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷中的一種或多種制成的薄膜，其厚度小于200μm。物理防護(hù)層作為外層，主要提供物理防護(hù)作用，物理防護(hù)層可厚可薄，當(dāng)物理防護(hù)層較厚時(shí)，可以先撕拉去除物理防護(hù)層薄膜，再將超薄鋰箔材作為鋰負(fù)極組裝鋰電池。當(dāng)物理防護(hù)層較薄時(shí)，可以撕拉去除，或者采用電解液可溶解的材質(zhì)制備，保留物理防護(hù)層而不去除，直到組裝成電池后，電解液將其溶解。

9、物理防護(hù)層連續(xù)致密的貼附在化學(xué)惰性層上，既能起到物理防護(hù)作用，也能起到隔絕氧化氣氛的作用，具有至少雙重作用。根據(jù)實(shí)際工程需要，也根據(jù)超薄鋰箔材儲(chǔ)存時(shí)間需要，可以將其制備的較厚或者較薄，如果制備的較厚，較厚的物理防護(hù)層配合適中的化學(xué)惰性層，能夠?qū)崿F(xiàn)超薄鋰箔材長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存而不被氧化，比如可以儲(chǔ)存長(zhǎng)達(dá)三年。反之，如果制備的較薄，較薄的物理防護(hù)層配合較薄的化學(xué)惰性層，能夠?qū)崿F(xiàn)超薄鋰箔材短時(shí)間儲(chǔ)存而不被氧化，比如可以儲(chǔ)存半年或者一年。總之，同時(shí)制備化學(xué)惰性層并配合物理防護(hù)層是相對(duì)靈活、高效和低成本的一種表面防護(hù)方式。

10、按照本發(fā)明的第二個(gè)方面，還提供一種制備如上任一所述的超薄鋰箔材的方法，在保護(hù)氣氛下制備超薄鋰箔材基體，在超薄鋰箔材基體制備獲得的30分鐘內(nèi)在超薄鋰箔材基體的單側(cè)或者雙側(cè)完成化學(xué)惰性層的制備，化學(xué)惰性層采用溶液涂覆法、熔融冷卻成膜法、成品高分子膜共輥壓法制備獲得。

11、以上發(fā)明構(gòu)思中，必須在新鮮制備的超薄鋰箔材沒有被氧化前在其表面制備獲得良好隔絕性能的化學(xué)惰性層。在實(shí)際工程實(shí)踐中，在新鮮鋰箔制備完成后，立即在其表面制備化學(xué)惰性層和物理防護(hù)層，兩道工序間隔時(shí)間優(yōu)選小于30分鐘，這樣能在新鮮制備的超薄鋰箔材表面被氧化前完成對(duì)表面的保護(hù)。

12、?溶液涂覆法?是一種簡(jiǎn)便、成本低的薄膜制備方法，廣泛應(yīng)用于太陽能電池、傳感器、顯示器等領(lǐng)域。該方法通過精確控制材料準(zhǔn)備、溶液配制、涂覆操作和熱處理等環(huán)節(jié)，可以制備出高質(zhì)量的薄膜材料。進(jìn)一步的，所述溶液涂覆法中，溶液包括聚合物與有機(jī)溶劑，聚合物溶解于有機(jī)溶劑中，聚合物選自聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷中的一種或多種，所述有機(jī)溶劑選自二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亞砜、磷酸三乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、醋酸丁酯、醋酸乙酯、正己烷、環(huán)己烷中的一種或多種。聚合物和有機(jī)溶劑的配比一般是5wt%?~?30wt%，配比出來后的濃度方便涂覆即可，并無特別的要求。

13、熔融冷卻成膜法?是一種通過熔融和冷卻過程來制備薄膜的方法。具體來說，這種方法包括將塑料原料熔融塑化后，通過模頭擠出成片狀膜坯，然后利用流延輥使其被拉伸至所需尺寸，并通過冷卻輥冷卻定型制成薄膜?。所述熔融冷卻成膜法中，熔融材料選自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛中的一種或多種。?

14、成品高分子膜共輥壓法?是一種通過輥壓成型技術(shù)將不同材料層疊在一起的方法。首先，熔融態(tài)的高分子材料通過出口模具輸送至預(yù)成型模具，進(jìn)行初步成型?。預(yù)成型模具將熔融態(tài)高分子材料預(yù)成型，然后通過冷卻裝置冷卻定型?。冷卻定型后的高分子材料制品進(jìn)入牽引裝置，牽引裝置將其送入輥壓成型機(jī)。上下成型壓輥滾動(dòng)施壓，將熱高分子材料制品輥壓成型?。這種方法適用于批量生產(chǎn)，能夠高效地將不同材料層疊在一起，適用于需要多層結(jié)構(gòu)的高分子膜制備。此外，輥壓成型法是一種固態(tài)加工方法，通過高壓使粒子形變?nèi)诤希m用于超高分子量聚乙烯等材料?。所述成品高分子膜共輥壓法中，所述高分子膜選自聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚甲醛薄膜、聚環(huán)氧乙烷薄膜、聚偏氟乙烯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚二甲基硅氧烷薄膜中的一種或多種。

15、按照本發(fā)明的第二個(gè)方面，如上所述具有表面保護(hù)層的超薄鋰箔材的應(yīng)用，在被組裝形成電池以及后續(xù)電池工作過程中，化學(xué)惰性層保留在超薄鋰箔材基體表面直到被電解液溶解。在被組裝形成電池以及后續(xù)電池工作過程，物理防護(hù)層被事先撕拉去除或者保留直到被電解液溶解。實(shí)際工程實(shí)踐中，作為內(nèi)層保護(hù)層的化學(xué)惰性層保留，作為外層保護(hù)層的物理防護(hù)層能夠撕去，并且化學(xué)惰性層或者物理防護(hù)層可對(duì)鋰箔進(jìn)行單面或雙面保護(hù)。本發(fā)明中，化學(xué)惰性層或者物理防護(hù)層均為氣密性良好的薄膜，空氣滲透率極低。本發(fā)明的具有表面保護(hù)層的超薄鋰箔材可直接用作鋰離子電池負(fù)極，加入隔膜、電解液和正極組成電池。

16、總體而言，本發(fā)明的方法和產(chǎn)品具有極高的工程應(yīng)用價(jià)值，本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備以下的優(yōu)點(diǎn)：

17、（1）在本發(fā)明中，通過在超薄金屬鋰箔表面包覆致密完整的高分子表面保護(hù)層，保護(hù)金屬鋰箔不與空氣進(jìn)行直接接觸，避免新鮮的金屬鋰與空氣環(huán)境發(fā)生反應(yīng)，也避免了金屬鋰箔表面生成氧化雜質(zhì)層，從而提高超薄鋰箔材在空氣中的穩(wěn)定性。

18、（2）本發(fā)明中，化學(xué)惰性層的原料能與新鮮的超薄鋰發(fā)生反應(yīng)，形成一體化的內(nèi)保護(hù)層，不可分離，得到鋰化產(chǎn)物li-x，li-x與新鮮li結(jié)合為一體形成皮膚層，無任何縫隙，連續(xù)緊密，實(shí)際上，化學(xué)惰性層形成了天然的sei膜（solid?electrolyte?interface，全稱為固體電解質(zhì)界面膜，），用做sei膜，具有導(dǎo)li惰性，能實(shí)現(xiàn)化學(xué)保護(hù)。高分子表面保護(hù)層具有良好的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性，能夠減少金屬鋰與電解液之間的副反應(yīng)，保證鋰離子的快速遷移及合適的鋰沉積位點(diǎn)，以保證其在長(zhǎng)循環(huán)過程中可有效保護(hù)金屬鋰表面。將具有表面保護(hù)層的超薄鋰箔材可直接用作鋰離子電池負(fù)極，應(yīng)用于高能量密度電池時(shí)，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和安全性。本發(fā)明的具有表面保護(hù)層的超薄鋰箔材由于表面設(shè)置的高分子保護(hù)膜，具有一舉多得的功效。