本發明涉及柔性電子器件領域，特別是涉及一種可拉伸自供電系統、制備方法及可穿戴設備。

背景技術：

隨著社會的進步和人們生活水平的提高，柔性電子器件和智能可穿戴產品受到了越來越多的關注。人工電子皮膚、柔性觸摸顯示屏、智能手表、健康和運動監測產品等出現在人們的工作和生活中。這些柔性電子器件需要有配套的電池才能夠正常工作，而目前的電池不僅不具備自充電功能，而且續航時間短，這大大限制了柔性電子器件的實際應用效果。

目前最廣泛的應用是將光伏太陽能電池模塊和超級電容器或鋰離子電池等結合，使得能量收集器件和高能量的存儲設備直接集成應用到可穿戴電子系統中。然而，太陽能電池的工作條件取決于天氣情況和晝夜交替等外界因素，因此，太陽能電池在長時間持續供電方面有很大的局限性。

摩擦納米發電機的誕生為這些問題提供了有效的解決途徑。它通過收集人體不規則運動產生的機械能并將其轉化為電能，可以實現隨時隨地為柔性電子器件供能。現有的用于為柔性電子器件供電的柔性摩擦納米發電機例如可以包括以下幾種：以柔性鋁箔和pdms膜構筑拱形接觸分離式摩擦納米發電機；用鍍有ito電極的pet膜作為襯底，fep膜放在最上層作為摩擦材料與外部物體接觸；以白紙和ptfe構成一種超薄的接觸分離式可卷曲紙基摩擦納米發電機等。但這些器件只能滿足二維平面內的柔性，很難適用于可穿戴系統中。

人體活動中最頻繁的部位是關節彎曲、伸縮以及腰身旋轉等，因此，探究出一種拉伸、彎折、扭曲等性能較好的可拉伸摩擦納米發電機具有非常重要的意義。然而，人體活動中最頻繁的部位的運動是不規則的，所以轉化為摩擦納米發電機的輸出也是不穩定的峰值交流的輸出，無法直接為柔性電子器件進行供電，因此，還需要結合一種能夠轉化并存儲摩擦納米發電機的電能的儲能裝置，形成發電和儲能一體化的系統。

技術實現要素：

本發明的發明人發現，柔性電子器件例如可穿戴電子設備可能會處于有水的狀態以及被彎折的狀態，而現有的柔性自動供電系統中，在未進行封裝之前，是不能夠處于有水的狀態的。并且自動供電系統中，即便存在柔性的超級電容器，其也是不能夠防水的，并且可變形性較差。

本發明的目的是滿足現在對于便攜式可穿戴電子設備的供電需求。為了滿足現在社會的需求，例如可穿戴顯示器、電子皮膚和分散式傳感器這樣的柔性集成的便攜式可穿戴設備快速發展。所以這些設備的電源同樣需要滿足柔性、可穿戴、輕便等要求。

本發明的一個進一步的目的是要提供一種可水洗、可變形的自供電系統，以實現柔性電子器件的推廣應用。

本發明提供了一種基于可折疊碳紙的可拉伸自供電系統，包括：

可拉伸摩擦納米發電機，其包括硅橡膠和第一碳紙電極，所述第一碳紙電極設置成被密封在所述硅橡膠內；

可拉伸超級電容器，其設置成被密封在所述硅橡膠內，并與所述第一碳紙間隔開設置，其構造成在外界的拉伸力、彎折力和/或扭力下能夠發生變形，并在所述拉伸力、彎折力和/或扭力消失時基本上恢復原狀；和

整流橋，用于將所述可拉伸摩擦納米發電機輸出的交流電信號轉化為直流電信號，并將所述直流電信號輸出給所述可拉伸固態超級電容器。

進一步地，所述第一碳紙電極構造成可折疊的，以使得所述第一碳紙電極在第一預設方向具有可拉伸性。

進一步地，所述第一碳紙電極反復折疊構造成鋸齒型、城墻型或正弦曲線型。

進一步地，所述可拉伸超級電容器的數量為多個，所述多個可拉伸超級電容器串聯連接。

進一步地，每一可拉伸超級電容器構造成可折疊的，以使得所述可拉伸超級電容器在第二預設方向具有可拉伸性；

其中，多個串聯連接的可拉伸超級電容器構造成鋸齒型、城墻型或正弦曲線型。

進一步地，所述可拉伸超級電容器包括：

兩層第二碳紙電極，所述第二碳紙電極構造成能夠沿一折疊線進行折疊；

固體電解質，其被分別施加在所述兩層第二碳紙電極的表面處；和

隔膜，其設置在施加有所述固體電解質的兩層第二碳紙電極之間，所述隔膜構造成能夠沿所述折疊線進行折疊。

進一步地，根據外界運動頻率來調節所述可拉伸超級電容器的個數，以使得所述可拉伸超級電容器的等效電容與可拉伸摩擦納米發電機輸出的電信號大小相匹配。

特別地，本發明還提供了一種基于可折疊碳紙的可拉伸自供電系統的制備方法，包括如下步驟：

第一碳紙電極的制備步驟：對第一碳紙電極按照預定圖形進行折疊；

可拉伸超級電容器的制備步驟：提供兩層第二碳紙電極，分別在所述兩層第二碳紙電極的表面處施加固體電解質，將一層隔膜設置在施加有所述固體電解質的兩層第二碳紙電極之間，對所述隔膜和施加有所述固體電解質的兩層第二碳紙電極進行施壓并干燥，制備得到可拉伸超級電容器；

密封步驟：將折疊好的第一碳紙電極和所述可拉伸超級電容器密封在硅橡膠內，其中，所述第一碳紙電極和所述硅橡膠構成可拉伸摩擦納米發電機；

電連接步驟：將所述可拉伸摩擦納米發電機和所述可拉伸超級電容器通過整流橋進行連接，以將所述可拉伸摩擦納米發電機輸出的交流電信號轉化為直流電信號，并將所述直流電信號輸出給所述可拉伸固態超級電容器。

進一步地，所述第一碳紙電極構造成可折疊的，以使得所述第一碳紙電極在第一預設方向具有可拉伸性；

其中，所述可拉伸超級電容器構造成可折疊的，以使得所述可拉伸超級電容器在第二預設方向具有可拉伸性。

特別地，本發明還提供了一種可穿戴電子設備，所述可穿戴電子設備從上述的可拉伸自供電系統獲得電量。

本發明的方案，發明人克服了技術習慣，超級電容器并不是作為一個單獨的器件設置在摩擦納米發電機的外部，而是被密封在摩擦納米發電機的內部。并且，本申請的發明人開創性地發現利用硅橡膠將第一碳紙電極和超級電容器進行封裝，同時解決了現有技術中自充電系統存在的絕大多數的問題。將摩擦納米發電機和超級電容器封裝成一個整體，不僅能夠極大縮小器件的尺寸，還能夠具有非常好的可拉伸性能和收集摩擦納米發電機發出的電能的性能。

進一步地，硅橡膠不僅作為摩擦納米發電機的摩擦層，還作為摩擦納米發電機和超級電容器的密封件，使得該自充電系統具有可拉伸性能的同時具有防水性能。此外，硅橡膠、第一碳紙電極和超級電容器均具有一定變形能力，使得該自充電系統整體上具有一定變形能力，能夠承受外界的拉伸、彎折、扭曲和卷曲力。

進一步地，根據本發明的方案，由于采用硅橡膠、碳紙電極等作為組成摩擦納米發電機和超級電容器的零部件，這些原料便宜易得，使得該自充電系統的成本較低。

根據下文結合附圖對本發明具體實施例的詳細描述，本領域技術人員將會更加明了本發明的上述以及其他目的、優點和特征。

附圖說明

后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細描述本發明的一些具體實施例。附圖中相同的附圖標記標示了相同或類似的部件或部分。本領域技術人員應該理解，這些附圖未必是按比例繪制的。附圖中：

圖1是根據本發明一個實施例的基于可折疊碳紙的可拉伸自供電系統的示意性透視圖；

圖2是根據本發明一個實施例的基于可折疊碳紙的可拉伸自供電系統的制備方法的示意性流程圖；

圖3是根據本發明一個實施例的可拉伸自供電系統在不同頻率下的開路電壓(voc)、短路電流(isc)以及短路電量(qsc)的輸出；

圖4是根據本發明一個實施例的可拉伸自供電系統在不同頻率下的平均輸出功率密度(σtr)；

圖5是根據本發明一個實施例的可拉伸自供電系統在拉伸、彎折、扭曲以及卷曲狀態下的開路電壓(voc),短路電流(isc)以及轉移電荷量(qsc)；

圖6是根據本發明一個實施例的可拉伸自供電系統在水洗前后的開路電壓(voc),短路電流(isc)以及轉移電荷量(qsc)；

圖7是根據本發明一個實施例的可拉伸超級電容器在不同掃描速率(20～100mv/s)下的循環伏安掃描特性曲線圖；

圖8是根據本發明一個實施例的可拉伸超級電容器在不同電流(50～200μa)下的恒流充放電曲線圖；

圖9是根據本發明一個實施例的可拉伸自供電系統收集5hz頻率下的機械能并儲存的充電曲線圖，以及利用該系統驅動電子手表的放電曲線圖；

圖10是根據本發明一個實施例的可拉伸自供電系統的工作電路圖。

具體實施方式

圖1示出了根據本發明一個實施例的基于可折疊碳紙的可拉伸自供電系統100的示意性透視圖。如圖1所示，該可拉伸自供電系統100可以包括可拉伸摩擦納米發電機110、可拉伸超級電容器120和整流橋130(圖中未示出)。該可拉伸摩擦納米發電機110用于將外部機械能轉化為電能，該可拉伸超級電容器120用于將所述可拉伸摩擦納米發電機110發出的電能進行存儲，該整流橋130用于將可拉伸摩擦納米發電機110輸出的交流電信號轉化為直流電信號，并將該直流電信號輸出給可拉伸固態超級電容器。

如圖1所示，該可拉伸摩擦納米發電機110可以包括硅橡膠20和第一碳紙電極10。其中，第一碳紙電極10被密封在該硅橡膠20內，例如可以是被澆筑在該硅橡膠20內。該第一碳紙電極10可以是利用鉛筆在a4紙1上涂覆而獲得，也可以是直接購買，因此，該第一碳紙電極10便宜易得。該可拉伸超級電容器120設置成被密封在該硅橡膠20內，并與該第一碳紙2間隔開設置，其構造成在外界的拉伸力、彎折力和/或扭力下能夠發生變形，并在該拉伸力、彎折力和/或扭力消失時基本上恢復原狀。

該可拉伸摩擦納米發電機110的工作原理是：當外界物體在運動過程中與摩擦納米發電機發生摩擦，由于硅橡膠20具有較強的吸引電子的能力，所以一部分電子會從外界物體的表面轉移到硅橡膠20的表面。而當外界物體與摩擦納米發電機分開時，這部分電子就留在了硅橡膠20的表面，又由于靜電感應的耦合作用，則在第一碳紙電極10上會產生等量的正電荷來平衡硅橡膠20表面的電子。在單電極的工作模式中，第一碳紙電極10是接地的，如此會在第一碳紙電極10和大地之間產生一個電勢差，驅使自由電子從第一碳紙電極10向大地轉移，同時就會給出一個瞬時的電壓電流的輸出信號。當硅橡膠20上的富集電子被第一碳紙電極10上的感應正電荷完全中和時，第一碳紙電極10與大地之間就不會再有電荷轉移，此時不會再產生電壓或電流的輸出信號。當外界物體再次靠近摩擦納米發電機時，硅橡膠20表面的電子逐漸減少，第一碳紙電極10上的感應正電荷也相應的減少，為了平衡電勢差的改變，電子又從大地向第一碳紙電極10轉移，給出一個方向相反的瞬時輸出信號。如此不斷地重復接觸分離的動作，摩擦納米發電機則可以將外界物體運動的機械能轉化為電能。

在圖1所示的實施例中，該第一碳紙電極10是可折疊的。其具有多個沿該第一碳紙電極10的長度方向形成的折疊線，相鄰兩個折疊線之間的距離基本上是相等的，該第一碳紙電極10可以沿著該多個折疊線進行折疊，以使得其可以在第一預設方向上具有一定的可拉伸性能。該第一碳紙電極10的截面可以為鋸齒型。在其他實施例中，該第一碳紙電極10的截面可以為城墻型或正弦曲線型。

該可拉伸超級電容器120的數量為多個，多個可拉伸超級電容器120之間可以串聯連接。當然，可以理解的是，該可拉伸超級電容器120的數量可以根據外界物體的運動頻率來調節，以使得可拉伸超級電容器120的等效電容與可拉伸摩擦納米發電機110輸出的電信號大小相匹配。每一可拉伸超級電容器120是可折疊的，其具有一個折疊線，該可拉伸超級電容器120可以沿著該一個可折疊線進行折疊，以使得該可拉伸超級電容器120在第二預設方向具有可拉伸性。在其他實施例中，該可拉伸超級電容器120可以包括多個折疊線，其可以沿著該多個折疊線進行折疊。多個串聯連接的可拉伸超級電容器120可以構造成鋸齒型、城墻型或正弦曲線型。

該可拉伸超級電容器120可以包括兩層第二碳紙電極30、固體電解質和隔膜40。該固體電解質可以為pva/koh固體電解質，其被分別施加在兩層第二碳紙電極30的表面處。該隔膜40可以為導電聚丙烯隔膜40，其設置在施加有該固體電解質的兩層第二碳紙電極30之間。該兩層第二碳紙電極30、固體電解質和隔膜40被壓緊并干燥形成該可拉伸超級電容器120。該可拉伸超級電容器120構造成可折疊的，即該第二碳紙電極30、固體電解質和隔膜40是可以被折疊的。

圖2示出了根據本發明一個實施例的基于可折疊碳紙的可拉伸自供電系統100的制備方法的示意性流程圖。如圖2所示，該制備方法可以包括如下步驟：

s100、第一碳紙電極10的制備步驟：對第一碳紙電極10按照預定圖形進行折疊；

s200、可拉伸超級電容器120的制備步驟：提供兩層第二碳紙電極30，分別在該兩層第二碳紙電極30的表面處施加固體電解質，將一層隔膜40設置在施加有該固體電解質的兩層第二碳紙電極30之間，對該隔膜40和施加有該固體電解質的兩層第二碳紙電極30進行施壓并干燥，制備得到可拉伸超級電容器120；

s300、密封步驟：將折疊好的第一碳紙電極10和該可拉伸超級電容器120密封在硅橡膠20內，其中，該第一碳紙電極10和該硅橡膠20構成可拉伸摩擦納米發電機110；

s400、電連接步驟：將該可拉伸摩擦納米發電機110和該可拉伸超級電容器120通過整流橋130進行連接，以將該可拉伸摩擦納米發電機110輸出的交流電信號轉化為直流電信號，并將該直流電信號輸出給該可拉伸固態超級電容器。

在第一碳紙電極10的制備步驟中，可以用普通的畫圖鉛筆在一張a4紙1的兩面進行均勻地涂抹，以獲得一張碳紙2，再根據所需要的碳紙2的大小進行裁剪。在碳紙2上折疊出多條折疊線，該多條折疊線中的相鄰兩條折疊線的間距相等。將碳紙2沿著該多條折疊線進行折疊，從而使其在一定方向上具備可拉伸的性能，如此獲得第一碳紙電極10。

在可拉伸超級電容器120的制備步驟中，具體可以包括以下步驟：

s210、提供多張碳紙2，該碳紙2可以是按照上述步驟獲取得到的碳紙2，將碳紙2剪裁成15mm×6mm的尺寸，以作為第二碳紙電極30；

s220、在剪好的兩張第二碳紙電極30上均勻涂抹pva/koh固體電解質；

s230、提供一導電聚丙烯隔膜40，該導電聚丙烯隔膜40的尺寸為15mm×6mm，并將該隔膜40放置在步驟s220中的兩張第二碳紙電極30之間；

s240、將步驟s230得到的樣品放置在特制的夾板中進行夾緊，以使得施加有固體電解質的兩張第二碳紙電極30和導電聚丙烯隔膜40充分接觸；

s250、將步驟s240得到的樣品自然干燥以去除多余的水分，一段時間后得到待設計的超級電容器50；

s260、將步驟s250得到的超級電容器沿著一折疊線進行折疊，以獲得可拉伸超級電容器120。

在密封步驟中，將折疊好的第一碳紙電極10和該可拉伸超級電容器120密封在硅橡膠20內具體包括以下步驟：

s310、將按照20:1比例配置的硅橡膠20和固化劑進行攪拌混合；

s320、利用步驟s310混合好的混合物對第一碳紙電極10和至少一個可拉伸超級電容器120進行澆筑；

s330、等待固化，以將第一碳紙電極10和至少一個可拉伸超級電容器120密封在該硅橡膠20內。

其中，在步驟s310中，硅橡膠20和固化劑的比例還可以為10:1、40:1、60:1、80:1或100:1等，也可以為10-100:1中任一數值。在步驟s320中，可拉伸超級電容器120的數量可以根據實際需要進行設置，多個可拉伸超級電容器120之間串聯連接。

本發明還提供了一種可穿戴設備，該可穿戴設備從上述可拉伸自供電系統100獲得電量。可以理解的是，本發明還可以提供智能手表、健康和運動監測產品等其他柔性電子器件，并從上述可拉伸自供電系統100獲得電量。

圖3示出了本發明一個實施例的可拉伸自供電系統100在不同頻率下的開路電壓(voc)、短路電流(isc)以及短路電量(qsc)的輸出。如圖3所示，在外界物體的運動頻率由0.5hz增大至2.5hz時，可拉伸自供電系統100的開路電壓保持在330v左右，轉移電荷量保持在119nc，在不同頻率下的數值基本一致。而短路電流隨著頻率的增加呈逐步增大的趨勢，最大時達18.57μa。

圖4示出了根據本發明一個實施例的可拉伸自供電系統100在不同頻率下的平均輸出功率密度(σtr)。如圖4所示，在每個固定頻率下，都存在一個相匹配的負載140電阻值，使得在此負載140電阻下摩擦納米發電機的平均輸出功率密度(σtr)達到最大值。而這個匹配電阻值隨著摩擦納米發電機工作頻率的增大而減小。當工作頻率為2.5hz時，該匹配電阻值為1gω。

圖5示出了根據本發明一個實施例的可拉伸自供電系統100在拉伸、彎折、扭曲以及卷曲狀態下的開路電壓(voc),短路電流(isc)以及轉移電荷量(qsc)。從圖5中可知，本發明的可拉伸自供電系統100在不同的形變情況下均有一定的輸出，這驗證了本發明的可拉伸自供電系統100可以在多種復雜情況下收集機械能。

圖6示出了根據本發明一個實施例的可拉伸自供電系統100在水洗前后的開路電壓(voc),短路電流(isc)以及轉移電荷量(qsc)。從圖6可知，本發明的可拉伸自供電系統100的輸出在水洗前后基本上沒有變化，說明了該可拉伸自供電系統100具有良好的可水洗性。

為了說明本發明中的可拉伸超級電容器120具有良好的導電性能和較高的電容性能。本發明中還對可拉伸超級電容器120進行了充放電測試。圖7示出了根據本發明一個實施例的單個可拉伸超級電容器120在不同掃描速率(20～100mv/s)下的循環伏安掃描特性曲線圖。從圖7可知，對于單個可拉伸超級電容器120，其循環伏安曲線在較慢掃速的條件下，循環伏安曲線接近矩形，表現出良好的電容特性。隨著掃速的增加，循環伏安曲線逐漸偏離矩形，表現出較大的電阻特性。

圖8是根據本發明一個實施例的可拉伸超級電容器120在不同電流(50～200μa)下的恒流充放電曲線圖。其中，測試時的可拉伸超級電容器120的數量為一個，并且在進行恒電流充放電時采用的電流大小分別為50μa、80μa、100μa和200μa，電壓范圍為0-0.8v。從圖8可知，充放電曲線均沒有出現明顯的電阻壓降，由此證明了該可拉伸超級電容器120杰出的電容性能和優良的導電性能。

為了匹配摩擦納米發電機的輸出，串聯超級電容器可以減小整體的容量并且可以增大可調控電壓，使得可拉伸自充電系統可適用于更多的電子設備。圖9示出了根據本發明一個實施例的可拉伸自供電系統100收集5hz頻率下的機械能并儲存的充電曲線圖，以及利用該系統驅動負載140的放電曲線圖。圖10示出了根據本發明一個實施例的可拉伸自供電系統100為負載140進行供電的工作電路圖。圖10中示出了控制通斷的第一開關150和第二開關160，并且示出了所連接的負載140。該負載140可以是可穿戴電子設備，如電子手表等。

本發明的方案，發明人克服了技術習慣，超級電容器并不是作為一個單獨的器件設置在摩擦納米發電機的外部，而是被密封在摩擦納米發電機的內部。并且，本申請的發明人開創性地發現利用硅橡膠20將第一碳紙電極10和超級電容器進行封裝，同時解決了現有技術中自充電系統存在的絕大多數的問題。將摩擦納米發電機和超級電容器封裝成一個整體，不僅能夠極大縮小器件的尺寸，還能夠具有非常好的可拉伸性能和收集摩擦納米發電機發出的電能的性能。

此外，硅橡膠20不僅作為摩擦納米發電機的摩擦層，還作為摩擦納米發電機和超級電容器的密封件，使得該自充電系統具有可拉伸性能的同時具有防水性能。此外，硅橡膠20、第一碳紙電極10和超級電容器均具有一定變形能力，使得該自充電系統整體上具有一定變形能力，能夠承受外界的拉伸、彎折、扭曲和卷曲力。

此外，根據本發明的方案，由于采用硅橡膠20、碳紙2電極等作為組成摩擦納米發電機和超級電容器的零部件，這些原料便宜易得，使得該自充電系統的成本較低。

至此，本領域技術人員應認識到，雖然本文已詳盡示出和描述了本發明的多個示例性實施例，但是，在不脫離本發明精神和范圍的情況下，仍可根據本發明公開的內容直接確定或推導出符合本發明原理的許多其他變型或修改。因此，本發明的范圍應被理解和認定為覆蓋了所有這些其他變型或修改。