本發明涉及鈣鈦礦太陽能電池，具體而言，涉及一種鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池及其制備方法。

背景技術：

1、鈣鈦礦太陽能電池具有光電轉換效率(pce)高、成本低、光學性能優異及制備簡單等特點。其中，疊層結構電池已被普遍視為提升電池性能的有效技術路徑之一，其基本原理是將太陽光譜視為不同部分，用禁帶寬度與不同光譜段匹配的太陽能電池材料做成疊層電池結構，最大限度的將光能轉化為電能。特別地，由于鈣鈦礦材料的高吸光性，帶隙可調節性等優點，近幾年鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池的迅速發展有目共睹，其轉化率從2017年不足23％提高至2020年的29.1％。

2、然而，鈣鈦礦材料固有的有機成分在高溫、高濕度以及高氧分壓的條件下，容易發生不可逆的結構相變或迅速分解為pbi2，從而影響鈣鈦礦太陽能電池的穩定性和光電轉化性能。為了解決這一問題，有研究者提出在fapbi3(fa為甲脒)鈣鈦礦材料中引入半徑較小的金屬銫陽離子(cs+)或甲胺陽離子(ma+)，以形成具有適當容限因子的雙陽離子或三陽離子鈣鈦礦薄膜，從而改善鈣鈦礦材料的穩定性。同時，外部的物理封裝技術(如封裝膠帶或封裝劑)能在一定程度上隔絕自然環境中的水蒸氣，提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性和壽命，但鈣鈦礦薄膜仍存在內在的穩定性問題，這限制了鈣鈦礦太陽能電池器件的長期耐用性。

3、除了鈣鈦礦材料和結構等固有的影響因素外，鈣鈦礦薄膜在制備過程中的高溫退火和冷卻階段產生的殘余應力是影響其內在穩定性的關鍵因素。此應力主要源于兩個方面：(1)鈣鈦礦材料與襯底材料之間的熱膨脹系數差異；(2)鈣鈦礦材料與襯底材料之間的晶格失配。上述兩種殘余應力的釋放對于提高鈣鈦礦薄膜的穩定性和性能至關重要，但目前仍然未能得到有效解決。

4、綜上所述，研究并開發出一種應力釋放效果好、界面缺陷少的鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池及其制備方法，對提高鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池的界面能級匹配度、光電轉換效率和穩定性具有重要意義。

技術實現思路

1、本發明的主要目的在于提供一種鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池及其制備方法，以解決現有技術中因無法有效釋放鈣鈦礦薄膜在制備過程中高溫退火和冷卻階段產生的殘余應力，而導致的穩定性差和光電轉換效率低的問題。

2、為了實現上述目的，本發明一方面提供了一種鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池，該鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池包括依次層疊設置的晶硅底電池、第一載流子傳輸層、三維鈣鈦礦活性層、二維鈣鈦礦活性層、表面重構層、第二載流子傳輸層和金屬電極層，其中，表面重構層的材料為固體有機酸，固體有機酸的pka為3～6。

3、進一步地，固體有機酸選自一元酸、二元酸和多元酸組成的組中的一種或多種；優選地，固體有機酸的pka為3～4；優選地，固體有機酸選自乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、草酸和琥珀酸組成的組中的一種或多種；優選地，表面重構層的厚度為20～40nm。

4、進一步地，第一載流子傳輸層與三維鈣鈦礦活性層之間還設置有應力釋放層，應力釋放層的材料為有機聚合物，有機聚合物的玻璃化轉變溫度為90～250℃，優選為100～180℃，重均分子量為100～15000000，優選為1000～60000。

5、進一步地，有機聚合物具有通式(i)、(ii)或(iii)所示結構：

6、

7、其中，r1選自氫、c1～c10的直鏈或支鏈烷基、或鹵素；n1選自1～60中的任一整數；r2和r3各自獨立地選自氫、c1～c10的直鏈或支鏈烷基、c1～c10的直鏈或支鏈烷氧基、或鹵素；n2選自1～30中的任一整數；r4和r5各自獨立地選自氫、c1～c10的直鏈或支鏈烷基、或鹵素；r4和r5相同或不同；n3選自1～20中的任一整數；優選地，r1選自氫、c5～c8的直鏈或支鏈烷基、或f，更優選為氫，n1選自40～50中的任一整數；優選地，r2選自c1～c8的直鏈烷氧基，r3與r2相同，n2選自20～25中的任一整數；r4選自c1～c8的支鏈烷基，r5與r4相同，n3選自10～15中的任一整數；更優選地，r2和r3均為辛氧基；更優選地，r4和r5均為

8、進一步地，應力釋放層的厚度為10～20nm。

9、進一步地，有機聚合物選自聚苯乙烯、聚[(間-間亞苯基亞乙烯基)-共-(2,5-二辛氧基-p-對亞苯基亞乙烯基)]和聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-雙(2-乙基己基)-4h-環戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基]]組成的組中的一種或多種。

10、進一步地，三維鈣鈦礦活性層的厚度為300～500nm，帶隙為1.78～2.03ev；優選地，三維鈣鈦礦活性層的材料為abx3，其中，a選自ch3nh3+、nh＝chnh3+和cs+組成的組中的一種或多種；b選自pb2+和/或sn2+；x選自cl-、br-和i-組成的組中的一種或多種。

11、進一步地，二維鈣鈦礦活性層的厚度為100～300nm，帶隙為1.4～2.5ev；優選地，二維鈣鈦礦活性層的材料為l2am-1mmx3m+1，其中，l選自c4h9nh3+、c7h15nh3+、c18h37nh3+和c12h25nh3+組成的組中的一種或多種；a選自ch3nh3+、c2h5nh3+、c4h9nh3+和c7h15nh3+組成的組中的一種或多種，m選自pb2+和/或sn2+，x選自cl-、br-和i-組成的組中的一種或多種，m為≥2的任一整數，優選為4～10中的任一整數。

12、進一步地，第二載流子傳輸層與金屬電極層之間還包括陰極緩沖層；優選地，陰極緩沖層的厚度為10～30nm；優選地，陰極緩沖層的材料選自3,3'-(1,3,8,10-四蒽酮并[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二異喹啉-2,9(1h,3h,8h,10h)-二基)雙(n,n-二甲基丙烷-1-氧化胺)、乙氧基化聚乙烯亞胺、聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]和氧化錫組成的組中的一種或多種。

13、進一步地，金屬電極層遠離晶硅底電池的一側表面還設置有減反射層；優選地，減反射層的厚度為50～110nm；優選地，減反射層的材料選自氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氧化鋁和氟化鋁組成的組中的一種或多種。

14、進一步地，第一載流子傳輸層為空穴傳輸層，第二載流子傳輸層為電子傳輸層；優選地，第一載流子傳輸層的厚度為20～50nm；優選地，第二載流子傳輸層的厚度為10～20nm；優選地，第一載流子傳輸層的材料選自(2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴)、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、氧化鉬、氧化鎳、氧化亞銅和碘化亞銅組成的組中的一種或多種；優選地，第二載流子傳輸層的材料選自氧化鈦、氧化鋅、c60和pcbm組成的組中的一種或多種。

15、進一步地，金屬電極層的厚度為800～1000nm；優選地，金屬電極層的材料選自金、銀和銅組成的組中的一種或多種。

16、進一步地，晶硅底電池選自topcon電池、hjt電池或ibc電池。

17、為了實現上述目的，本發明另一個方面還提供了一種本技術提供的上述鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池的制備方法，該制備方法包括：步驟s1，準備晶硅底電池，備用；步驟s2，在晶硅底電池導電面的一側表面制備得到第一載流子傳輸層；步驟s3，在第一載流子傳輸層遠離晶硅底電池的一側表面制備得到三維鈣鈦礦活性層；步驟s4，在三維鈣鈦礦活性層遠離晶硅底電池的一側表面制備得到二維鈣鈦礦活性層；步驟s5，將含固體有機酸的第一混合液涂覆或噴霧沉積在二維鈣鈦礦活性層遠離晶硅底電池的一側表面，經第一干燥后得到表面重構層；步驟s6，在表面重構層遠離晶硅底電池的一側表面制備得到第二載流子傳輸層；步驟s7，在第二載流子傳輸層遠離晶硅底電池的一側表面制備得到金屬電極層，得到鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池。

18、進一步地，步驟s5還包括將固體有機酸與第一溶劑混合，得到第一混合液；優選地，第一混合液中，固體有機酸的質量濃度為0.5～1mg/ml；優選地，采用旋涂法或刮涂法制備表面重構層，更優選第一混合液在二維鈣鈦礦活性層遠離晶硅底電池的一側表面的涂覆量為200～1000mg/cm2。

19、進一步地，步驟s2和步驟s3之間還包括：將有機聚合物與第二溶劑混合得到第二混合液，將第二混合液涂覆或噴霧沉積在第一載流子傳輸層遠離晶硅底電池的一側表面，經第二干燥后得到應力釋放層；優選地，第二混合液中，有機聚合物的質量濃度為1～2mg/ml；優選地，采用旋涂法或刮涂法制備應力釋放層，更優選第二混合液在第一載流子傳輸層遠離晶硅底電池的一側表面的涂覆量為200～1000mg/cm2。

20、進一步地，第一溶劑和第二溶劑各自獨立地為醇類溶劑；更優選醇類溶劑選自乙醇、異丙醇、正丁醇和異辛醇組成的組中的一種或多種。

21、進一步地，第一干燥和第二干燥的溫度各自獨立地為90～200℃，時間為10～20min。

22、進一步地，步驟s6和步驟s7之間還包括：在第二載流子傳輸層遠離晶硅底電池的一側表面制備得到陰極緩沖層；優選采用磁控濺射法制備陰極緩沖層。

23、進一步地，步驟s7之后還包括：在金屬電極層遠離晶硅底電池的一側表面制備得到減反射層；更優選采用蒸鍍法制備減反射層。

24、進一步地，步驟s3中，采用旋涂法、刮涂法或噴霧沉積法進行制備，并經第一退火處理后得到三維鈣鈦礦活性層；優選地，第一退火處理的溫度為100～160℃，時間為10～25min。

25、進一步地，步驟s4中，采用旋涂法、刮涂法或噴霧沉積法進行制備，并經第二退火處理后得到二維鈣鈦礦活性層；優選地，第二退火處理的溫度為100～130℃，時間為10～20min。

26、應用本發明的技術方案，本技術提供了一種鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池，包括依次層疊設置的晶硅底電池、第一載流子傳輸層、三維鈣鈦礦活性層、二維鈣鈦礦活性層、表面重構層、第二載流子傳輸層和金屬電極層。在三維鈣鈦礦活性層的表面設置二維鈣鈦礦活性層，能夠釋放三維鈣鈦礦活性層在制備過程中產生的內部應力，鈍化三維鈣鈦礦活性層的表面缺陷，減少非輻射復合，同時，二維鈣鈦礦活性層還能夠作為保護層，減少三維鈣鈦礦活性層與外界環境的直接接觸，從而提高鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池的穩定性和整體性能。在二維鈣鈦礦活性層與第二載流子傳輸層之間引入表面重構層，其中，表面重構層的材料包括pka為3～6的固體有機酸，固體有機酸的存在能夠與二維鈣鈦礦活性層的表面發生微刻蝕作用，與其表面暴露的pbi2發生反應，去除其表面的不規則結構和雜質，從而鈍化界面缺陷，減少非輻射復合，從而能夠提高鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池的光電轉換效率；同時，固體有機酸能夠與二維鈣鈦礦活性層表面暴露的活性位點發生作用，使二維鈣鈦礦材料的結晶結構及化學組成發生重構，從而促進二維鈣鈦礦活性層與三維鈣鈦礦活性層的深度結合，進一步釋放三維鈣鈦礦活性層在制備過程中累積的應力，將表面拉應力轉化為輕微的良性壓應力，從而提高二維鈣鈦礦活性層與三維鈣鈦礦活性層的穩定性，減少缺陷，提高載流子的傳輸效率，進而提高鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池的穩定性和光電轉換效率。