一種單晶硅襯底亞微米金字塔結構激光-化學制備方法
【專利摘要】一種單晶硅襯底亞微米金字塔結構激光-化學制備方法，屬于晶硅表面微結構制備領域。本發明首先對單晶硅進行預處理并在其表面覆蓋周期密排的微球；采用248nm激光器進行輻照，單脈沖能量密度100mJ/cm2-400mJ/cm2；輻照后對單晶硅樣品進行一定處理去除表面殘留的微球；去除結束后，將其浸入含有乙醇的氫氧化鈉水溶液中，水浴溫度70-80℃環境中，腐蝕10s-30s，取出使用去離子水清洗，得到具有正金字塔陣列的單晶硅片，本發明發揮了激光可控性，能夠快速、簡便的制備具有周期性及均一性的金字塔陣列，并且對金字塔成形具有高可控性，能夠對金字塔陣列的間距以及形貌特征進行調控，同時所用原料低廉，具有較高的實用性。
【專利說明】一種單晶硅襯底亞微米金字塔結構激光-化學制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于晶硅表面微結構制備領域。

【背景技術】
[0002] 有效調節單晶硅表面微結構是半導體領域研究中的一個重點，排布周期有序的金 字塔陣列不僅具有特殊的尺寸和形貌效應，還具有良好的光、電、磁學性質。常規的制備金 字塔的方法為利用堿性溶液對單晶硅的各向異性腐蝕性質，通過調節堿性溶液濃度、添加 劑濃度對金字塔的大小形貌特征進行一定的控制，但堿液刻蝕方法所制備的金字塔完全不 具備周期性和均一性。并且，為了獲得覆蓋面積較大的金字塔結構，需進行一定時間的堿液 刻蝕，上海交通大學的馮仕猛小組通過對添加劑的調節，可將刻蝕時間控制在20分鐘左右 ("單晶硅表面金字塔生長過程的實驗研究《光子學報》.2011，10,第40卷第10期.田 嘉彤等）。
[0003] 目前，在硅表面獲得金字塔陣列的方法主要有光刻技術、納米壓印技術等。光刻 技術是在硅表面覆蓋一層耐腐蝕的光刻膠，隨后讓強光通過刻有圖案的鏤空掩膜板（MASK) 照射在硅表面。則由于MASK的作用使得硅表面的光刻膠選擇性的發生變質，利用腐蝕液去 除變質的光刻膠，從而在硅表面獲得覆蓋有和MASK -樣圖案的光刻膠，利用化學或物理方 法，使未被光刻膠覆蓋的娃表面產生結構變化，從而在娃表面上獲得與MASK完全一致的圖 形，這種方法可以制備周期性和均一性較好的金字塔陣列。然而，由于納米尺度的光刻掩 膜板加工難度較大，導致其較難進行大規模產業化發展。納米壓印技術則是通過模板將圖 形轉移到材料襯底上，轉移的媒介通常是一層很薄的聚合物膜，通過熱壓或者輻照等方式 使其結構硬化從而保留下轉移的圖形，法國的Landis小組通過熱壓印的方式在單晶硅表 面獲得了面積大小為125X 125mm2的倒金字塔陣列（"Silicon solar cells efficiency improvement with Nano Imprint Lithography technology，'· Microelectronic Engineering. 2013, 111:224 - 228. S. Landis et al.)。納米壓印雖然能夠獲得較高的圖形 分辨率，但是熱壓印方式需要在高溫高壓下進行制備，對環境的要求較高，并且由于其圖形 精度與模具的精度密切相關，從而對模具的分辨率、平坦化、均勻性、表面能等有很高的要 求。
[0004] 因此，增強金字塔的周期性、均一性以及提高制備效率是當前單晶硅表面金字塔 制備所面臨的問題。
[0005] 激光具有能量高、易操作、可控性好、以及非接觸輻照加熱不易引入污染等特點， 激光輻照單晶硅可以對其表面進行改性并形成微結構。本發明提出激光-化學制備單晶硅 表面金字塔的方法，充分發揮了激光可控性，通過微球陣列對金字塔陣列的單元位置以及 初始形貌進行調控，能夠快速、簡便地制備具有周期性及均一性的金字塔陣列，并且能夠對 金字塔陣列的間距以及形貌特征進行調控。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于提供一種在單晶硅表面制備位置及形貌大小可控的金字塔結 構的方法。
[0007] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
[0008] 1)將單晶硅浸入丙酮溶液超聲清洗6-10分鐘；在質量分數5% -20 %的HF溶液 中浸泡6-10分鐘；浸入乙醇溶液超聲清洗6-10分鐘，沖洗，干燥；
[0009] 2)采用直接滴涂法在經1)處理過的單晶硅片樣品表面上排布單層六角密排分布 的Si0 2微球，置于空氣中自然干燥1小時；
[0010] 3)將經2)處理過的單晶硅樣品放置于靶臺上，調整光路，使均束光斑尺寸大于 樣品尺寸，進行單脈沖輻照，激光器為波長為248nm的準分子激光器；采用脈沖能量密度 100mJ/cm 2-400mJ/cm2,頻率為 l-3Hz ;
[0011] 4)將經3)輻照后的單晶硅樣品浸入乙醇溶液中超聲5-10分鐘；在質量分數 5% -20%的HF溶液中浸泡6-10分鐘，去除殘留的Si02微球；
[0012] 5)將經4)處理過的單晶硅樣品浸入含有乙醇的氫氧化鈉水溶液中，在水浴溫度 為70-80°C的環境中，腐蝕10-30S，腐蝕后取出使用去離子水沖洗，得到具有金字塔陣列的 單晶硅片。所述的水溶液中，氫氧化鈉的質量百分比為5% -10%，乙醇的質量百分比為 8% -10%。
[0013] 本發明提出的在單晶硅襯底上制備正金字塔陣列的方法，具有以下優點：
[0014] 1、本發明方法中，激光輻照微球加工可以對金字塔形成的位置進行精準定位，只 需改變微球的尺寸就能精確控制金字塔陣列的疏密程度，并且保證良好的周期性和均一 性。通過改變微球尺寸控制金字塔陣列的疏密度以及位置。具體表現為，金字塔陣列中心 間距與微球尺寸大小相同。
[0015] 2、本發明方法中，不同的激光脈沖能量密度與不同的堿刻蝕時間的組合，可以產 生不同形貌大小的金字塔陣列結構，即通過控制激光脈沖能量密度以及堿刻蝕時間，可以 達到對金字塔形貌尺寸特征進行調節，具有較高的可控性。
[0016] 3、本發明方法中，激光脈沖能量密度為100mJ/Cm2-400mJ/cm 2,頻率為l-3Hz，且為 單脈沖輻照，激光功率和脈沖量較小，工藝簡單。同時，堿刻蝕的時間為l〇s-30s，總體制備 周期短。具體表現為，在激光功率為100mJ/cm 2-400mJ/cm2以及腐蝕時間為10s-30s范圍內， 當激光功率越低，所需腐蝕時間越短，對應形成的金字塔結構尺寸形貌特征越小；當激光功 率越高，所需腐蝕時間越長，對應形成的金字塔結構尺寸形貌特征越大。
[0017] 4、本發明的方法，對金字塔成形具有高可控性，制備的金字塔陣列周期性好，設備 成本較低，同時所用原料低廉，具有較高的實用性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1是實施例1制備的單個正金字塔斷面圖；
[0019] 圖2是實施例2制備的單個金字塔圖；
[0020] 圖3是實施例2制備的金字塔陣列圖；
[0021] 圖4是實施例3制備的樣品的拉曼峰圖。

【具體實施方式】
[0022] 實施例1 :
[0023] 將單晶硅浸入丙酮溶液超聲清洗6分鐘；在質量分數10%的HF溶液中浸泡10分 鐘；浸入乙醇溶液超聲清洗6分鐘，沖洗，干燥；采用直接滴涂法在預處理過的單晶硅片樣 品表面上排布單層六角密排分布的Si0 2微球，置于空氣中自然干燥1小時；將單晶娃樣品 置于靶臺上，調整光路，使均束光斑尺寸大于樣品尺寸，進行單脈沖輻照，激光器為波長為 248nm的準分子激光器；采用脈沖能量密度150mJ/cm 2,頻率為3Hz ;將輻照后的單晶硅樣品 浸入乙醇溶液中超聲5分鐘；在質量分數10%的HF溶液中浸泡10分鐘，去除殘留的Si02 微球；將清洗過的單晶硅樣品浸入含有乙醇的氫氧化鈉水溶液中，在水浴溫度為70°C的環 境中，腐蝕30s，取出使用去離子水沖洗，得到具有正金字塔陣列的單晶硅片。所述的水溶液 中，氫氧化鈉的質量百分比為10%，乙醇的質量百分比為8%。
[0024] 從圖1可以看出所制備出的結構為金字塔形狀。
[0025] 實施例2 :
[0026] 將單晶硅浸入丙酮溶液超聲清洗10分鐘；在質量分數15%的HF溶液中浸泡6分 鐘；浸入乙醇溶液超聲清洗10分鐘，沖洗，干燥；采用直接滴涂法在預處理過的單晶硅片樣 品表面上排布單層六角密排分布的Si0 2微球，置于空氣中自然干燥1小時；將單晶娃樣品 置于靶臺上，調整光路，使均束光斑尺寸大于樣品尺寸，進行單脈沖輻照，激光器為波長為 248nm的準分子激光器；采用脈沖能量密度400mJ/cm 2,頻率為3Hz ;將輻照后的單晶硅樣品 浸入乙醇溶液中超聲5分鐘；在質量分數15%的HF溶液中浸泡10分鐘，去除殘留的Si02 微球；將清洗過的單晶硅樣品浸入含有乙醇的氫氧化鈉水溶液中，在水浴溫度為75°C的環 境中，腐蝕20s，取出使用去離子水沖洗，得到具有正金字塔陣列的單晶硅片。所述的水溶液 中，氫氧化鈉的質量百分比為8%，乙醇的質量百分比為10%。
[0027] 從圖2可以看出所制備出的結構為金字塔形狀，從圖3可以看出制備出的金字塔 陣列具有較好的周期性和均一性。
[0028] 實施例3 :
[0029] 將單晶硅浸入丙酮溶液超聲清洗8分鐘；在質量分數5%的HF溶液中浸泡8分鐘； 浸入乙醇溶液超聲清洗8分鐘，沖洗，干燥；采用直接滴涂法在預處理過的單晶硅片樣品表 面上排布單層六角密排分布的Si02微球，置于空氣中自然干燥1小時；將單晶硅樣品置于 靶臺上，調整光路，使均束光斑尺寸大于樣品尺寸，進行單脈沖輻照，激光器為波長為248nm 的準分子激光器；采用脈沖能量密度lOOmJ/cm2,頻率為3Hz ;將輻照后的單晶硅樣品浸入 乙醇溶液中超聲5分鐘；在質量分數15%的HF溶液中浸泡8分鐘，去除殘留的Si02微球； 將清洗過的單晶硅樣品浸入含有乙醇的氫氧化鈉水溶液中，在水浴溫度為70°C的環境中， 腐蝕l〇s，取出使用去離子水沖洗，得到具有正金字塔陣列的單晶硅片。所述的水溶液中，氫 氧化鈉的質量百分比為5%，乙醇的質量百分比為8%。
[0030] 從圖4可看出，所制備出的分布有金字塔結構陣列的單晶硅片成分未發生改變， 為相純的單晶硅。
【權利要求】
1. 一種單晶硅襯底亞微米金字塔結構激光-化學制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： 1) 將單晶硅浸入丙酮溶液超聲清洗6-10分鐘；在質量分數5% -20%的HF溶液中浸 泡6-10分鐘；浸入乙醇溶液超聲清洗6-10分鐘，沖洗，干燥； 2) 采用直接滴涂法在經1)處理過的單晶硅片襯底表面上排布單層六角密排分布的 Si02微球，置于空氣中自然干燥1小時； 3) 將經2)處理過的單晶硅樣品放置于靶臺上，調整光路，使均束光斑尺寸大于樣品尺 寸，進行單脈沖輻照，激光器為波長為248nm的準分子激光器；采用脈沖能量密度100mJ/ cm2-400mj/cm2,頻率為 l_3Hz ; 4) 將經3)輻照后的單晶硅樣品浸入乙醇溶液中超聲5-10分鐘；在質量分數5%-20% 的HF溶液中浸泡6-10分鐘，去除殘留的Si0 2微球； 5) 將經4)處理過的單晶硅樣品浸入含有乙醇的氫氧化鈉水溶液中，在水浴溫度為 70-80°C的環境中，腐蝕10s-30s，取出使用去離子水沖洗，得到具有正金字塔陣列的單晶硅 片；所述的水溶液中，氫氧化鈉的質量百分比為5 % -10 %，乙醇的質量百分比為8 % -10 %。
2. 根據權利要求1所述單晶硅襯底亞微米金字塔結構激光-化學制備方法，其特征在 于通過改變微球尺寸控制金字塔陣列的疏密度以及位置。
3. 根據權利要求1所述單晶硅襯底亞微米金字塔結構激光-化學制備方法，其特 征在于通過改變激光功率密度及堿腐蝕時間控制金字塔的形貌，在激光功率為100mJ/ cm2-400mj/cm2以及腐蝕時間為10s-30s范圍內，當激光功率越低，所需腐蝕時間越短，對應 形成的金字塔結構尺寸形貌特征越小；當激光功率越高，所需腐蝕時間越長，對應形成的金 字塔結構尺寸形貌特征越大。
【文檔編號】C30B33/10GK104195644SQ201410361090
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月27日 優先權日:2014年7月27日
【發明者】季凌飛, 林真源, 吳燕, 呂曉占, 閆胤洲, 蔣毅堅 申請人:北京工業大學