本發明涉及氣體阻隔性層疊體及其制造方法。

背景技術：

1、聚酰胺膜等塑料膜由于強度、透明性、成形性等優異，所以作為包裝材料被用于廣泛的用途。這些塑料膜因氧等的透氣性較大，所以在一般食品、蒸煮處理食品、化妝品、醫療用品、農藥等的包裝中，有時內容物與透過的氧接觸而發生氧化，從而導致變色或味道變差。

2、因此，這些包裝用途中使用的塑料膜需要具有氧阻隔性，包含水分的食品等的包裝還需要高濕度下的氣體阻隔性。

3、作為對塑料膜賦予氧阻隔性的方法，提出了在膜上層疊氣體阻隔層的方法。具體而言，作為氣體阻隔層，已知使用由多元羧酸系聚合物、多元醇系聚合物和金屬化合物構成的氣體阻隔層。例如，在專利文獻1等中提出了在接近室溫的高濕度環境下的氧阻隔性優異的氣體阻隔性層疊體。

4、現有技術文獻

5、專利文獻

6、專利文獻1：日本特開2017-185652號公報

7、專利文獻2：日本特開2007-276421號公報

8、專利文獻3：國際公開wo2014/042133

9、專利文獻4：日本特開2019-151025號公報

技術實現思路

1、發明要解決的課題

2、然而，專利文獻1等中公開的氣體阻隔性層疊體雖然在室溫附近的氣體阻隔性優異，但高溫高濕度環境下的氣體阻隔性能仍有改善的余地。

3、在趨向全球變暖的近年來的夏季中，貨物運輸中的周邊環境為非常高溫高濕度，從抑制內容物的氧化劣化的觀點出發，迫切期望即使在高溫高濕度環境下也能夠表現出優異的氣體阻隔性的材料，特別是在溫度40℃以上的高溫且高濕度下的氣體阻隔性表現正在受到重視。

4、特別是在將包裝材料用于真空包裝的情況下，還需要進一步改進。即：在發生了局部的伸長、或發生了彎曲·彎折的狀態下的高溫高濕度環境下的氣體阻隔性等。

5、例如，如圖3的3a所示，在通過用包裝材料32密封食品31（包括加工品。）來制造真空包裝產品的情況下，在抽真空之前，包裝材料32被設置成抵接到食品31的表面的一部分的狀態。與此相對，如圖3的3b所示，通過進行抽真空，從而包裝材料32以追隨食品31的表面的凹凸的方式密合。在該情況下，例如在圖3的3b的區域a中，包裝材料追隨食品表面的凹部形狀，從而包裝材料局部地發生彎曲·彎折。另外，例如在圖3的3b的區域b中，包裝材料追隨食品表面的凸部形狀，由此包裝材料局部地伸長。

6、這樣，包裝材料沿著內容物表面的形狀局部地彎曲·彎折、或者局部地伸長，但在這些彎曲·彎折部位或伸長部位產生微細的裂紋、或者經時地產生微細的裂紋的可能性變高。從上述觀點出發，要求開發對于局部的彎曲·彎折和伸長而言也具有耐久性的包裝材料。

7、此外，對于包裝材料，要求即使在高溫高濕度環境下也防止氣味成分（香氣或臭氣）從內容物泄漏。在高溫高濕度環境下，氣味成分的蒸氣壓變高，因此相應地容易泄漏到外部。一旦內容物的氣味成分泄漏，則不僅內容物的香味等消失或減少，而且有時氣味轉移到其他包裝材料、其他產品等。因此，對于包裝材料還要求能夠阻隔氣味成分的性能（保香性）。

8、然而，通常為了提高氣體阻隔性，考慮增厚氣體阻隔膜的方法，但尤其是從膜的制袋性、膜產品的輕量化等觀點出發，以及從近年來的環境問題中的原料的減容化的觀點出發，要求開發更薄的膜。

9、這樣，迫切期望開發出一種雖然為更薄的膜（特別是合計厚度100μm以下的膜），但在高溫高濕度環境下能夠發揮高氣體阻隔性等的材料，但現狀是尚未開發出這樣的材料。

10、因此，本發明的主要目的在于提供一種氣體阻隔性層疊體，其為更薄的膜，并且即使在真空包裝后在高溫高濕度環境下也能夠發揮優異的氣體阻隔性和保香性。

11、用于解決課題的手段

12、本發明人鑒于這些現有技術的問題反復進行了深入研究，結果發現，通過特定的制造方法而得到的膜能夠實現上述目的，從而完成了本發明。

13、即，本發明涉及下述氣體阻隔性層疊體及其制造方法。

14、1.?一種氣體阻隔性層疊體，其特征在于，包含塑料基材（i）和層疊于上述塑料基材上的氣體阻隔層（ii），所述氣體阻隔性層疊體的合計厚度為100μm以下，

15、（1）上述塑料基材（i）包含含金屬的層，所述含金屬的層包含金屬和金屬化合物中的至少1種以及樹脂成分，

16、（2）上述含金屬的層中的金屬和金屬化合物的合計含量為0.1～20質量%，

17、（3）上述氣體阻隔層（ii）含有多元羧酸，

18、（4）上述含金屬的層與氣體阻隔層以直接接觸的方式層疊，

19、（5）通過納米壓痕法對于對上述層疊體進行了120℃×30分鐘的蒸煮處理后的氣體阻隔層（ii）的表面進行測定時的復合彈性模量為9.0～12.5gpa。

20、2.?根據上述項1中記載的氣體阻隔性層疊體，其中，通過納米壓痕法對于對上述層疊體進行了120℃×30分鐘的蒸煮處理后的氣體阻隔層（ii）的表面進行測定時的硬度為0.7～1.3gpa。

21、3.?根據上述項1或2中記載的氣體阻隔性層疊體，其中，對上述層疊體實施120℃×30分鐘的蒸煮處理，在溫度35℃和濕度50%rh環境下以1.5%/s的速度在md方向和td方向上同時伸長7%后，該層疊體在40℃×90%rh環境下的透氧度為100ml/（m2·day·mpa）以下。

22、4.?根據上述項1～3中任一項中記載的氣體阻隔性層疊體，其中，塑料基材（i）由包含含金屬的層的多層膜構成。

23、5.?根據上述項1～4中任一項中記載的氣體阻隔性層疊體，其中，氣體阻隔層（ii）還含有多元醇。

24、6.?根據上述項1～5中任一項中記載的氣體阻隔性層疊體，其中，上述氣體阻隔層（ii）的厚度為0.05～5.00μm，上述塑料基材（i）的厚度為5～99.95μm。

25、7.?根據上述項1～6中任一項中記載的氣體阻隔性層疊體，其中，上述多元羧酸包含聚丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物和烯烴-馬來酸共聚物中的至少1種。

26、8.?根據上述項1～7中任一項中記載的氣體阻隔性層疊體，其中，上述含金屬的層中所含的上述樹脂成分包含1種或2種以上熱塑性樹脂，上述含金屬的層中的上述樹脂成分的含量為99.9～80質量%。

27、9.?根據上述項1～8中任一項中記載的氣體阻隔性層疊體，其中，上述塑料基材（i）由1層或2層以上的含金屬的層以及1層或2層以上的其他含樹脂的層構成，含金屬的層（m）的合計厚度（mt）與其他含樹脂的層（r）的合計厚度（rt）的比率［（rt）/（mt）］為1/10～10/1。

28、10.?根據上述項1～9中任一項中記載的氣體阻隔性層疊體，其中，金屬化合物為碳酸鋰、碳酸氫鈉、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、乙酸鈣、乙酸鋅、氧化鋅和碳酸鋅中的至少1種。

29、11.?根據上述項1～10中任一項中記載的氣體阻隔性層疊體，其中，上述氣體阻隔層（ii）包含烯烴-馬來酸共聚物，烯烴-馬來酸共聚物中的馬來酸單元的含量為5摩爾%以上。

30、12.?根據上述項1～11中任一項中記載的氣體阻隔性層疊體，其中，金屬和金屬化合物的形態為粉末狀，平均粒徑為0.005～5.0μm。

31、13.?一種包裝用袋，其包含上述項1～12中任一項中記載的氣體阻隔性層疊體。

32、14.?一種真空包裝產品，其中，在上述項13中記載的包裝用袋中至少容納和密封有固體成分。

33、15.?一種氣體阻隔性層疊體的制造方法，其特征在于，為制造氣體阻隔性層疊體的方法，所述制造方法包括：

34、（1）制備原料液的工序，所述原料液包含多元羧酸、礦物油和炔二醇系非離子性表面活性劑，并且礦物油與炔二醇系非離子性表面活性劑的質量比為80/20～40/60；以及

35、（2）在包含含有金屬和金屬化合物中的至少1種以及樹脂成分的含金屬的層的塑料基材（i）的至少上述含金屬的層的面上涂敷作為氣體阻隔層（ii）形成用涂敷液的上述原料液的工序。

36、16.?根據上述項15中記載的制造方法，其中，在將上述原料液涂敷于塑料基材（i）之前，還包括預先使上述原料液通過過濾精度1.0～10.0μm的過濾器，由此制備氣體阻隔層（ii）形成用涂敷液的工序。

37、17.?根據上述項16中記載的制造方法，其中，通過上述過濾器后的上述氣體阻隔層（ii）形成用涂敷液的中值粒徑為0.1～0.6μm。

38、18.?根據上述項15～17中任一項中記載的氣體阻隔性層疊體的制造方法，其中，在將上述原料液涂敷于塑料基材（i）后，還包括將涂敷有上述原料液的層疊體供于同時雙軸拉伸或逐次雙軸拉伸的工序。

39、發明效果

40、根據本發明，能夠提供一種氣體阻隔性層疊體，其為更薄的膜，并且即使在真空包裝后在高溫高濕度環境下也能夠發揮優異的氣體阻隔性和保香性。

41、特別是，在本發明中，通過采用使用以一定的比率配合有礦物油和炔二醇系非離子性表面活性劑的涂敷液（尤其是配合有充分分散有礦物油的預分散液的涂敷液）的制造方法，從而能夠形成其表面比較均質地具備一定的復合彈性模量（以下，也簡稱為“彈性模量”。）的特異的氣體阻隔層。這樣的特異氣體阻隔層更可靠地提供一種氣體阻隔性層疊體，所述氣體阻隔性層疊體即使在受到在真空包裝時產生的伸長或由褶皺等引起的彎曲·彎折后，也能夠在高溫高濕度這樣的嚴酷條件下發揮優異的氣體阻隔性和保香性。

42、這樣，本發明的氣體阻隔性層疊體適合于以氧為代表的厭惡透氣性的食品用途等。特別是，即使在真空包裝時產生的伸長或由褶皺等引起的彎曲·彎折后，在高溫高濕度環境下也能夠發揮優異的氣體阻隔性和保香性。由此，能夠確保更長的賞味期、使用期限等，進而也能夠進行長時間·長距離的產品運輸。