專利名稱：含有稻瘟酰胺的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明屬于殺菌劑領域，特別是涉及一種含有稻瘟酰胺的復配殺菌劑以及該殺菌劑的在農業領域的應用。
背景技術：
稻瘟酰胺(Fenoxanil)是一種高效低毒類酰胺類內吸性殺菌劑，具有新穎作用機制，屬于黑色素生物合成抑制劑，對水稻稻瘟病有特效，對葡萄霜霉病、馬鈴薯和番茄晚疫病等病害也具有非常高的防效。乙蒜素(ethylicin)是大蒜素的乙基同系物，屬于植物源仿生型殺菌劑。藥劑為微黃色液體，有大蒜和醋酸臭味。其殺菌效果優越，易被吸收和降解，不易產生抗藥性，還能刺激作物生長，實現增產。主要用于種子處理，及防治蔬菜疫病、青枯病、蔓枯病、枯萎病、炭疽病，苗期立枯病、猝倒病、爛根病等。可單獨使用，也可與其他殺菌劑或殺蟲劑復配，增加防治效果。三乙膦酸鋁(phosethyl-Al)對水稻稻瘟病、紋枯病、黃瓜白粉病、灰霉病、霜霉病等廣范圍病害均有較強的的預防和治療。實際的農藥經驗已經表明，重復且專一施用一種活性化合物來防治有害真菌在很多情況下將導致真菌菌株的快速選擇性，為降低抗性真菌菌株選擇性的危險性，目前通常使用不同活性化合物的混合物來防治有害真菌。通過將具有不同作用機理的活性化合物進行組合，可延緩抗性產生，降低施用量，減少防治成本。

發明內容
本發明要解決的技術問題是針對殺菌劑在實際應用中抗性以及土壤殘留問題， 篩選出兩種不同殺菌原理的殺菌劑進行復配，以提高殺菌劑防治效果。為解決上述技術問題，本發明提供了一種殺菌組合物，該組合物由兩種活性成分A 和B組成，活性組分A為稻瘟酰胺(Fenoxanil)，活性組分B為選自乙蒜素(ethylicin)或三乙膦酸鋁(phosethyl-Al)中的一種。發明人通過試驗發現，上述殺菌組合物增效明顯。 含有組分A與組分B的化合物結構類型不同，作用機制各異，兩者復配能夠擴大殺菌譜，并且可以在一定程度上延緩病原菌抗性的產生和發展速度，且組分A與組分B之間無交互抗性。本發明的另一個目的是提供包含兩種有效成分A和B殺菌組合物的制備方法及在農業領域防治作物病害的應用。上述殺菌組合物中，組分A和組分B兩組分之間的重量比為50 0. 02。根據組分之間的理化性質及實際應用，活性組分稻瘟酰胺(A)與活性組分乙蒜素(B)的優選重量比為30 0. 03，活性組分稻瘟酰胺(A)與活性組分三乙膦酸鋁(B)優選重量比為0. 06 35。本發明的殺菌組合物是由8 85%重量份的活性組分與92 15%重量份的農藥助劑組成。 本發明提供了包含組分A (稻瘟酰胺)和組分B (選自乙蒜素或三乙膦酸鋁中的一種)的殺菌組合物在防治植物病害中的用途，該組合物可有效防治如稻瘟病菌、紋枯病菌， 也可有效防治黃瓜灰霉病、白粉病、霜霉病、番茄灰霉病、晚疫病、馬鈴薯晚疫病、葡萄霜霉病等。本發明的組合物優選適于防治稻瘟病菌引起的植物病害。上述組合物還包含載體、助劑和/或表面活性劑。在施用的過程中可以混合常用的助劑。合適的助劑可以是固體或液體，它們通常是劑型加工過程中常用的物質，例如天然的或再生的礦物質，溶劑、分散劑、潤濕劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑或肥料。本發明組合物的施用方法包括將本發明的組合物用于植物生長的地上部分，特別是葉部或葉面。施用的頻率和施用量取決于病原體的生物學和氣候生存條件。可以將植物的生長場所，如稻田，用組合物的液體制劑浸濕，或者將組合物以固體形式施用于土壤中， 如以顆粒形式(土壤施用)，組合物可以由土壤經植物根部進入植物體內(內吸作用)。這些組合物可以僅僅包含活性成分進行施用，也可以與添加劑一起混合使用，因此本發明的組合物可以制備成各種劑型，例如乳油、水乳劑、微乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑或顆粒劑。根據這些組合物的性質以及施用組合物所要達到的目的和環境情況，可以選擇將組合物以噴霧、彌霧、噴粉、撒播或潑澆等之類的方法施用。可用已知的方法可以將本發明的組合物制備成各種劑型，可以將有效成分與助劑，如溶劑、固體載體，需要時可以與表面活性劑一起均勻混合、研磨，制備成所需要的劑型。上述的溶劑可選自芳香烴，優選含8-12個碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯， 酞酸酯類，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烴類，如環己烷或石賭，醇和乙二醇和它們的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲基；酮類，如環己酮，強極性的溶劑，如N-甲基-2-卩比咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。上述的固體載體，如用于粉劑和可分散劑的通常是天然礦物填料，例如滑石、高嶺土，蒙脫石或活性白土。為了管理組合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物載體，例如粒狀吸附載體或非吸附載體，合適的粒狀吸附載體是多孔型的，如浮石、皂土或膨潤土 ；合適的非吸附載體如方解石或砂。另外，可以使用大量的無機性質或有機性質的預制成粒狀的材料作為載體，特別是白云石。根據本發明的組合物中的有效成分的化學性質，合適的表面活性劑為木質素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、堿土金屬鹽或胺鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚， 烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇， 乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯縮合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。本發明的組合物中兩種有效成分表現為增效效果，該組合物的活性比使用單個化合物的活性預期總和，以及單個化合物的單獨活性更為顯著。增效效果表現為允許施用量減少、更寬的殺真菌控制譜、見效快、更持久的防治效果、通過僅僅一次或少數幾次施用更好的控制植物有害真菌、以及加寬了可能的施用間隔時間。這些特性是植物真菌控制實踐過程中特別需要的。本發明的殺菌組合物的表現出的其它特點主要表現為1、由于本組合物的兩個單劑化學結構差異很大，作用機理完全不同，不存在交互抗性，可延緩兩單劑單獨使用所產生的抗性問題；2、本發明的組合物對作物安全、防效好。經試驗證明，本發明殺菌劑組合物化學性質穩定，增效顯著，對防治對象表現出明顯的增效以及互補作用；3、減少了用藥量，從而降低了成本和減輕了對環境的污染。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。以下實施例所有配方中百分比均為重量百分比。本發明組合物各種制劑的加工工藝均為現有技術，根據不同情況可以有所變化。一、劑型制備實施例(一 )可濕性粉劑的加工及實施例將活性成分稻瘟酰胺與乙蒜素或三乙膦酸鋁、各種助劑及填料等按比例充分混合，經超細粉碎機粉碎后制得可濕性粉劑。實施例1 55%稻瘟酰胺·乙蒜素可濕性粉劑稻瘟酰胺5%，乙蒜素50%，木質素磺酸鈉5 %，聚氧乙烯辛基苯基醚3%，白炭黑 11%，高嶺土補足至100%。實施例2 :40%稻瘟酰胺·乙蒜素可濕性粉劑 稻瘟酰胺20 %，乙蒜素20 %，木質素磺酸鈣8 %，十二烷基苯磺酸鈉11%，膨潤土 15%，凹凸棒土補足至100%。實施例3:78%稻瘟酰胺·乙蒜素可濕性粉劑稻瘟酰胺76 %，乙蒜素2 %，烷基聚氧乙基醚磺酸鹽1 %，拉開粉5 %，膨潤土 1.2%,白炭黑4%，硅藻土補足至100%。實施例4 50%稻瘟酰胺·三乙膦酸鋁可濕性粉劑稻瘟酰胺20%，三乙膦酸鋁30%，烷基磺酸鹽5%，木質素磺酸鈣8%，白炭黑4%， 凹凸棒土補足至100%。實施例5 55%稻瘟酰胺·三乙膦酸鋁可濕性粉劑稻瘟酰胺50 %，三乙膦酸鋁5 %，聚氧乙烯辛基苯基醚4 %，木質素磺酸鈉6 %，白炭黑11%，硅藻土補足至100%。實施例6 :80%稻瘟酰胺·三乙膦酸鋁可濕性粉劑稻瘟酰胺5 %，三乙膦酸鋁75 %，十二烷基苯磺酸鈉3 %，木質素磺酸鈣5 %，膨潤土 4%，凹凸棒土補足至100%。(二)懸浮劑的加工及實施例
將活性成分稻瘟酰胺與乙蒜素或三乙膦酸鋁、分散劑、潤濕劑、增稠劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經砂磨和/或高速剪切后，得到半成品，分析后補加水混合均勻過濾即得成品。實施例7 :30%稻瘟酰胺·乙蒜素懸浮劑稻瘟酰胺25 %，乙蒜素5 %，木質素磺酸鈉6 %，黃原膠0.6%，膨潤土 3 %，硅酸鋁鎂1%，乙二醇4%，水補足至100%。實施例8 18 %稻瘟酰胺·乙蒜素懸浮劑稻瘟酰胺7%，乙蒜素11%，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物5%，膨潤土 3%，丙三醇 5%，水補足至100%。施例9 :8 %稻瘟酰胺·三乙膦酸鋁懸浮劑稻瘟酰胺5 %，三乙膦酸鋁3 %，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯6 %，白炭黑2 %，丙三醇 5%，苯甲酸鈉1. 5%，水補足至100%。施例10 15%稻瘟酰胺·三乙膦酸鋁懸浮劑稻瘟酰胺3%，三乙膦酸鋁12%，木質素磺酸鈉6(%，白炭黑2%，乙二醇5%，黃原膠0.6%，水補足至100%。(三)水分散粒劑的加工及實施例將活性成分稻瘟酰胺與乙蒜素或三乙膦酸鋁、助劑和填料按配方的比例混合均勻，經氣流粉碎成可濕性粉劑，再加入一定量的水混合擠壓造粒，經干燥篩分后制得水分散粒劑產品。實施例11 :85%稻瘟酰胺·乙蒜素水分散粒劑稻瘟酰胺80%，乙蒜素5%，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物6%，十二烷基磺酸鈉2%， 硫酸銨4 %，輕質碳酸鈣補足至100%。實施例12 :63%稻瘟酰胺·乙蒜素水分散粒劑稻瘟酰胺5 %，乙蒜素58 %，烷基萘磺酸鈉5 %，木質素磺酸鈉6 %，十二烷基硫酸鈉2%，硅藻土補足至100%。實施例13 80%稻瘟酰胺·三乙膦酸鋁水分散粒劑稻瘟酰胺70 %，三乙膦酸鋁10 %，木質素磺酸鈉5 %，十二烷基磺酸鈉2 %，黃原膠 1 %，羧甲基淀粉鈉2%，凹凸棒土補足至100%。實施例14 75%稻瘟酰胺·三乙膦酸鋁水分散粒劑稻瘟酰胺6 %，三乙膦酸鋁69 %，硫酸銨1 %，海藻酸鈉2 %，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物1 %，有機硅酮1 %，膨潤土補足至100 %。(四)油懸浮劑的加工及實施例將活性成分稻瘟酰胺與乙蒜素或三乙膦酸鋁、分散劑、穩定劑、消泡劑和溶劑等各組分按配方的比例混合，放入砂磨釜內研磨后，送入均質混合器內混勻即得成品。實施例15 15%稻瘟酰胺·乙蒜素油懸浮劑稻瘟酰胺5 %，乙蒜素10 %，木質素磺酸鈉8 %，膨潤土 4%，黃原膠1 %，有機硅消泡劑2 %，大豆油補足至100 %。實施例16 稻瘟酰胺·乙蒜素油懸浮劑稻瘟酰胺M %，乙蒜素4 %，拉開粉8 %，膨潤土 5 %，有機硅酮2 %，機油補足至100%。實施例17 :30%稻瘟酰胺·三乙膦酸鋁油懸浮劑稻瘟酰胺26 %，三乙膦酸鋁4 %，萘磺酸甲醛縮合物8 %，硅藻土 5 %，硅酸鎂鋁 2%，二氯乙烷補足至100%。實施例18 18%稻瘟酰胺·三乙膦酸鋁油懸浮劑稻瘟酰胺5%，三乙膦酸鋁13%，木質素磺酸鈉11 %，二氧化硅氣凝膠4%，硅酸鎂鋁2%，蓖麻油補足至100%。(五)水乳劑的加工及實施例在乳化釜中，將稻瘟酰胺與乙蒜素或三乙膦酸鋁、溶劑、助劑在機械攪拌下混合均勻，然后投入乳化劑和穩定劑攪拌均勻，最后加入水，在100-12000轉/分鐘的轉速下攪拌 10-30分鐘，使之成為均勻乳狀的產品。實施例19 30%稻瘟酰胺·乙蒜素水乳劑稻瘟酰胺18%，乙蒜素12%，N-鄰苯二甲酸二甲酯4%，壬基酚苯氧乙烯醚3%， 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚2%，乙二醇3%，聚乙烯醇1%，苯甲酸鈉1%，有機硅消泡劑 0. 8%，水補足至100%。實施例20 45%稻瘟酰胺·乙蒜素水乳劑稻瘟酰胺8 %，乙蒜素37 %，丁基羥基茴香醚4 %，聚異丁二酸酐-聚乙二醇共聚物 3%，丙二醇2%，黃原膠3%，聚乙烯醇1%，有機硅消泡劑1.2%，水補足至100%。實施例21 25%稻瘟酰胺·三乙膦酸鋁水乳劑稻瘟酰胺5 %，三乙膦酸鋁20 %，聚氧乙烯嵌段共聚物3 %，丙二醇1 %，黃原膠 2 %，聚異丁二酸酐-聚乙二醇共聚物3 %，有機硅消泡劑1.2%，水補足至100 %。實施例22 稻瘟酰胺·三乙膦酸鋁水乳劑稻瘟酰胺對％，三乙膦酸鋁4%，N-十二烷基吡咯烷酮2%，蓖麻油聚氧乙烯醚 1%，丙三醇3%，聚乙烯醇1.2%，苯甲酸鈉1%，異辛醇2%，水補足至100%。(六)微乳劑的加工及實施例將稻瘟酰胺與乙蒜素或三乙膦酸鋁在溶劑中完全溶解后，進行攪拌，同時加入乳化劑、增效助劑和抗凍劑，待上述體系混勻后，再將水慢慢加入上述混合液中，充分攪拌后即可配成不同含量的微乳劑。實施例23 15 %稻瘟酰胺·乙蒜素微乳劑稻瘟酰胺3 %，乙蒜素12 %，丙酮18 %，烷基聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚4 %， 丙二醇2%，丙三醇1%，氮酮2%，水補足至100%。實施例M 10 %稻瘟酰胺·乙蒜素微乳劑稻瘟酰胺8%，乙蒜素2%，甲醇14%，脂肪酸聚氧乙烯酯和苯乙基酚聚氧乙烯醚 5 %，復硝酚鈉0. 5 %，尿素2 %，水補足至100 %。實施例25 18%稻瘟酰胺·三乙膦酸鋁微乳劑稻瘟酰胺4 %，三乙膦酸鋁14 %，乙酸乙酯18 %，烷基苯磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽 15%，噻酮0. 8%，丙二醇2%，水補足至100%。實施例沈15%稻瘟酰胺·三乙膦酸鋁微乳劑稻瘟酰胺12 %，三乙膦酸鋁3 %，十二烷基苯磺酸鈣9 %，山梨酸15 %，噻酮0. 8 %，聚乙二醇2 %，水補足至100 %。二、藥效驗證試驗(一)生物測定實施例1、稻瘟酰胺與乙蒜素復配對水稻稻瘟病毒力測定試驗試驗對象水稻稻瘟病菌(采自田間并經分離純化)試驗方法盆栽法。選取生長勢一致的三葉期水稻苗，每盆2株苗，每個處理選用5 盆。將稻瘟病菌在番茄汁燕麥瓊脂培養基上培養，產孢后用無菌水洗下孢子，雙層紗布過濾后配成1X105個孢子/ml的孢子懸浮液，均勻地噴霧接種于供試稻苗上，接種后套上黑塑料袋保濕培養Mh。接種24h后，進行藥劑處理，每個藥劑設置25°C左右、相對濕度> 90% 的條件下培養，7d后按照稻瘟病的發病分級標準調查整株葉片的發病情況，以稻瘟酰胺作為標準藥劑，計算病情指數和防治效果。將防治效果換算成幾率值(y)，藥液濃度(μ g/ml)轉換成對數值(χ)，以最小二乘法計算毒力方程和抑制中濃度EC50，依孫云沛法計算藥劑的毒力指數級共毒系數(CTC)。 毒力測定結果見表1。實測毒力指數(ATI)=(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50) *100理論毒力指數(TTI) = A藥劑毒力指數*混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數 *混劑中B的百分含量共毒系數(CTC)=[混劑實測毒力指數(ATI)/混劑理論毒力指數 (TTI) ]*100CTC ( 80，組合物表現為拮抗作用，80 < CTC < 120，組合物表現為相加作用， CTC彡120，組合物表現為增效作用。表1稻瘟酰胺、乙蒜素及其不同配比復配對水稻稻瘟病毒力測定結果分析
權利要求
1.一種殺菌劑組合物，其特征在于所述的組合物由A和B兩種活性組分及農業上可接受的農藥助劑組成，其中活性組分A為稻瘟酰胺，活性組分B為選自乙蒜素或三乙膦酸鋁中的一種，A和B兩組分之間的重量比為50 0. 02。
2.根據權利要求1所述組合物，其特征在于A和B兩組分之間的重量比為35 0.05。
3.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的組合物是由8 85%重量份的活性組分與92 15%重量份的農藥助劑組成。
4.根據權利要求1所述組合物，其特征在于活性組分稻瘟酰胺與活性組分乙蒜素重量比為30 0. 03。
5.根據權利要求1所述組合物，其特征在于活性組分稻瘟酰胺與活性組分三乙膦酸鋁重量比為0. 06 35。
6.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的組合物的劑型為可濕性粉劑、懸浮劑、油懸浮劑、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、乳油。
7.根據權利要求1所述的組合物在防治水稻病害上的應用。
全文摘要
本發明提供了一種殺菌組合物，該組合物包含兩種有效成分A和B，A為稻瘟酰胺，活性組分B為選自乙蒜素或三乙膦酸鋁中的一種。兩組分之間的重量比為50～0.02。本發明還提供了該組合物的制備方法及用途。試驗結果表明，本發明提供的上述殺菌組合物增效明顯，更重要的是施用量大為減少，降低使用成本。該殺菌組合物能有效防治糧食作物、蔬菜等作物的某些特定的真菌病害，尤其是水稻的某些真菌病害。通過將不同作用機制和作用方式的殺菌劑進行復配，有效降低各單劑的施用量，對于擴大殺菌譜和延緩真菌抗性以及提高防治效果等方面具有很好的作用。
文檔編號A01N41/08GK102318641SQ20111023181
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月15日 優先權日2011年8月15日
發明者仲漢根 申請人:江蘇輝豐農化股份有限公司