專利名稱：農業或園藝殺菌組合物以及控制植物病害的方法
技術領域：
本發明涉及農業或園藝應用的殺真菌組合物，其中控制植物病害的效果，尤其是預防和/或治療植物病害的效果，有顯著改進，本發明還涉及用所述組合物控制植物病害的方法。化學防治是農業上預防和控制植物疾病的一個重要手段。然而，由于長時間使用農藥，很多植物疾病已對常用農藥產生了抗性，另一方面，當前使用的藥劑對某些植物疾病的效果仍不夠滿意，特別是對由霜霉屬、疫霉屬等卵菌引起的瓜類、番茄、葡萄、荔枝、馬鈴薯、煙草等多種作物霜霉病、疫病。因此，迫切需要開發出用于防治這些植物疾病的新方法和藥物。此外，當前對于農藥在環境和經濟方面上的要求也不斷提高，例如作用譜、毒性、選擇性、施用率、農藥殘留以及有利的配制能力等。因此，開發新的至少在例如上述某個或某些方面相對于已有藥物具有優勢的新型農藥就成了一項恒久的任務。烯酰嗎啉(dimethomorph,化學名稱(Ε,Z )-4- [3_ (4_ 氯苯基)3_ (3，4_ 二甲氧基苯基)丙烯酰]嗎啉。是專一殺卵菌綱真菌殺菌劑，其作用特點是破壞細胞壁膜的形成，對卵菌生活史的各個階段都有作用，在孢子囊梗和卵孢子的形成階段尤為敏感。廣泛用于蔬菜霜霉病、疫病、苗期猝倒病、煙草黑脛病等由鞭毛菌亞門卵菌綱真菌引起的病害防治，具內吸活性。烯酰嗎啉單獨使用有比較高的抗性風險，所以常與代森錳鋅等保護性殺菌劑復配使用，以延緩抗性的產生。烯酰嗎啉的化學結構式如下
硫酸銅鈣，英文名稱copper calcium sulphate，是一種已知的對作物具有保護作用的化合物，其可用于對抗多種細菌和真菌，但沒有內吸作用。硫酸銅鈣廣泛用于防治柑桔潰瘍病、黃瓜霜霉病、葡萄霜霉病、番茄早疫病、蘋果輪紋病、斑點落葉病，白腐病、荔枝霜疫霉病等。硫酸銅鈣是工業化生產的波爾多粉，是保護性殺菌劑，噴灑在植物表面形成一層保護
背景技術：
3膜，防止病菌侵害，它的殺菌譜較廣，能用于防治農林、園藝的多種真菌和細菌病害。市售產品有77%的可濕性粉劑。硫酸銅鈣的分子結構式為CuS04 · 3Cu (OH) 2 · 3CaS04 · 7H20。目前，還未有任何關于將烯酰嗎啉與硫酸銅鈣組合應用的報道。

發明內容
為解決上述至少一個問題或其至少一個方面，特別是為有效控制植物疾病，和/ 或降低成本或施用劑量，經大量生物測試篩選，本發明人出乎意料地發現可將烯酰嗎啉與硫酸銅鈣組合用于有效預防或控制植物疾病，尤其是由霜霉屬、疫霉屬等卵菌引起的瓜類、 番茄、葡萄、荔枝、馬鈴薯、煙草等多種作物霜霉病、疫病而言，此組合的效果出乎意料的好， 例如可以延緩烯酰嗎啉單獨使用的抗性；大大降低烯酰嗎啉單劑的應用劑量，從而降低成本；可以擴大植物疾病防治譜；以及可帶來協同作用等等。因此，本發明的一個目的是提供一種農業或園藝殺菌組合物，包含活性成分烯酰嗎啉和硫酸銅鈣。本發明的另一個目的是提供一種包含烯酰嗎啉和硫酸銅鈣的農業或園藝殺菌組合物，其中烯酰嗎啉和硫酸銅鈣的重量比為1 :100到100 :1，優選1 :20到20 :1，更優選1 : 10到10 :1，例如1 5到5 1或者1 3到3 :1.
本發明的另一個目的是提供一種包含烯酰嗎啉和硫酸銅鈣的農業或園藝殺菌組合物， 其中烯酰嗎啉與硫酸銅鈣總共占所述組合物以重量計5%-90%，例如10%-80%、20%-70%、30% -60%、 35%-55%、40% -50%。本發明的又一個目的是提供一種農業或園藝殺菌組合物，其包含烯酰嗎啉和硫酸銅鈣，以及任選的添加劑、溶劑、載體、表面活性劑等.
本發明的另一個目的是提供一種包含烯酰嗎啉和硫酸銅鈣的農業或園藝殺菌組合物， 其為以下制劑形式氣霧劑、懸浮劑、微囊粒劑、細粒劑、可流動濃縮物、即用溶液劑、粉劑、 乳油、水乳劑、油乳劑、大粒劑、微粒劑、油分散粉劑、油混溶流動性濃縮物、油混溶液體、泡沫劑、糊劑、懸浮濃縮物、懸乳劑、可溶性濃縮物、可溶性粉劑、顆粒劑、水溶性顆粒和/或片劑、水溶性粉劑、可濕性粉劑、經活性化合物浸漬的天然或合成材料、聚合物材料中的微囊劑以及水分散性顆粒。在優選的實施方案中，所述農業化學組合物為乳油、懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、懸乳劑和/或微囊懸浮劑。本發明的另一個目的是提供一種包含烯酰嗎啉和硫酸銅鈣的農業或園藝殺菌組合物，其中所述組合物還包含一種或多種其它活性成分。在另一個方面中，本發明還提供了烯酰嗎啉與硫酸銅鈣組合用于預防或控制植物疾病的用途，特別是用于預防或控制植物、作物或草類的植物疾病，尤其是用于預防或控制由霜霉屬、疫霉屬等卵菌引起的瓜類、番茄、葡萄、荔枝、馬鈴薯、煙草等多種作物霜霉病、疫病。本發明的又一個目的是提供一種預防或控制植物疾病的方法，包括將烯酰嗎啉與硫酸銅鈣聯合施用至對象，例如植物、作物或草類，尤其是預防或控制由霜霉屬、疫霉屬等卵菌引起的瓜類、番茄、葡萄、荔枝、馬鈴薯、煙草等多種作物霜霉病、疫病用途。應當指出， 在本發明的方法中，烯酰嗎啉與硫酸銅鈣可以分開、依次或同時施用。本發明的又一個目的是提供一種用于提高烯酰嗎啉的植物疾病防治作用的方法，包括將其與硫酸銅鈣聯合施用。
具體實施方案為更好地描述本發明，提供以下示例性實施方案。本發明出乎意料地發現將烯酰嗎啉與硫酸銅鈣組合不僅可帶來對于所防治的植物疾病譜的擴大，而且更重要的是，可實現令人^(喜的協同作用。本文中使用的術語“協同作用”指本發明活性劑組合或組合物的防治植物疾病的效果大于各活性劑效果之和，或者說，其作用是超加和性的。另外，還可參見Tammes方法所定義的效應"Isoboles，a graphic representation of synergism in pesticides〃， Netherlands Journal of Plant Pathology, 70(1964)， pages 73-80。在一個實施方案中，本發明提供了一種包含烯酰嗎啉和硫酸銅鈣作為活性成分的農業化學組合物。在另一個實施方案中，本發明提供了一種包含烯酰嗎啉和硫酸銅鈣作為活性成分的農業化學組合物，其中烯酰嗎啉與硫酸銅鈣的重量比為1 :100到100 :1，優選1 :20到20 1，更優選1 10到10 :1，例如1 5到5 1或者1 3到3 :1.
本發明組合物中活性成分化合物的總量可根據具體因素而進行選擇，以實現所期望的作用，所述因素例如劑型、待施用對象、施用方法等。在一個實施方案中，烯酰嗎啉和硫酸銅鈣總共占所述組合物以重量計的5%-90%，例如10%-80%、20%-70%、30% -60%、35%-55%,40% -50% ο本發明的組合物可任選地包含農學上可接受的添加劑、溶劑、載體、表面活性劑寸。根據本發明，術語“載體“指可與活性化合物相組合或聯合以使其更易于施用給對象(例如植物、作物或草類)的天然或合成的有機或無機化合物。因此，所述載體優選為惰性的，至少應為農學可接受的。所述載體可以為固體或液體。合適的載體可為以下那些
例如銨鹽和天然巖石粉末，例如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、凹凸棒石、蒙脫石或硅藻土，合成巖石粉末例如細分散的二氧化硅，氧化鋁和硅酸鹽，油蠟，固體肥料，水，醇優選丁醇，有機溶劑，礦物和植物油及其衍生物；
合適的用于顆粒的固體載體為例如，粉碎和分級的天然巖石如方解石、大理石、浮石、 海泡石、白云石，以及無機和有機粉末的合成顆粒，以及有機物質如紙張、鋸末、椰殼、玉米穗軸和煙草莖的顆粒；
液體氣態稀釋劑或載體意指在常溫和常壓下為氣態的液體，例如，氣霧劑拋射劑，例如鹵化烴類以及丁烷、丙烷、氮氣和二氧化碳。在所述制劑中可使用粘合劑例如羧甲基纖維素，天然和合成的粉末、顆粒或乳膠狀聚合物如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和天然磷脂(如腦磷脂和卵磷脂)以及合成磷脂。其他添加劑可為任選地被改性的礦物或植物油和蠟。合適的液體載體為，例如，水、極性和非極性有機化學液體，例如芳烴類和非芳烴類(如石蠟、烷基苯、烷基萘、氯苯)、醇和多元醇(如果合適，其也可以是取代的、醚化的和/或酯化的)、酮類(如丙酮、環己酮)、酯類(包括脂和油)和聚醚類、未取代和取代的胺類、酰胺類、內酰胺類(如N-烷基吡咯烷酮)和內酯類、砜類和亞砜類(如二甲基亞砜)。如果所用的液體載體為水，則還可使用例如有機溶劑作為助溶劑。合適的液體溶劑主要有芳烴如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳烴和氯代脂肪烴，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烴，如環己烷或石蠟如石油餾分；礦物和植物油；醇如丁醇或乙二醇，以及它們的醚和酯；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環己酮；強極性溶劑如二甲基亞砜；以及水。本發明的組合物還可包含附加組分。特別地，所述組合物還可包含表面活性劑。所述表面活性劑可為離子或非離子型的乳化劑、分散劑或潤濕劑，或這些表面活性劑的混合物。可提及的是，例如，聚丙烯酸鹽、木素磺酸鹽、苯磺酸鹽或萘磺酸鹽、環氧乙烷與脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的縮聚物、取代苯酚(特別是烷基苯酚或芳基苯酚)、硫代琥珀酸酯的鹽、 牛磺酸衍生物(特別是烷基牛磺酸鹽)、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、以及含有硫酸根、磺酸根或磷酸根官能團的本發明化合物的衍生物，例如烷基芳基聚乙二醇醚、 烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽、蛋白質水解物和甲基纖維素。合適的乳化劑和/或發泡劑為例如，非離子或陰離子乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚；合適的分散劑為非離子和/或離子物質，例如選自醇POE和/或 POP醚、酸和/或POP或POE酯、烷基-芳基和/或POP或POE醚、脂肪和/或POP-POE加合物、POE和/或POP多元醇衍生物、POE和/或POP/山梨聚糖或糖加合物、烷基或芳基硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽或相應的PO醚加合物。此外，合適的低聚物或聚合物，例如基于單獨的乙烯單體、丙烯酸、EO和/或PO或者其與例如(多元)醇或(多元)胺的結合。還可以使用木素及其磺酸衍生物、普通和改性的纖維素、芳香族和/或脂肪族磺酸以及它們與甲醛的加合物。合適的分散劑例如甲基纖維素和木素亞硫酸廢液。可以使用著色劑，例如無機顏料，如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍；以及有機顏料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料；以及微量元素，例如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽和鋅鹽。任選地，還可包含其它附加組分，例如保護膠體、粘合劑、增稠劑、觸變劑、滲透劑、 穩定劑、掩蔽劑。更常見地，本發明的活性化合物可與任何固體或液體添加劑組合，這符合常規配制技術。本發明的組合或組合物可直接使用、以制劑形式或者作為由其制備的使用形式使用，例如氣霧劑、懸浮劑、微囊粒劑、細粒劑、可流動濃縮物、即用溶液劑、粉劑、乳油、水乳劑、油乳劑、大粒劑、微粒劑、油分散粉劑、油混溶流動性濃縮物、油混溶液體、泡沫劑、糊劑、 懸浮濃縮物、懸乳劑、可溶性濃縮物、可溶性粉劑、顆粒劑、水溶性顆粒和/或片劑、水溶性粉劑、可濕性粉劑、經活性化合物浸漬的天然或合成材料、聚合物材料中的微囊劑以及水分散性顆粒。在優選的實施方案中，所述農業化學組合物為乳油、懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、懸乳劑和/或微囊懸浮劑。本發明的所述制劑可通過已知方式將所述活性化合物與常規添加劑混合而制備。 所述常規添加劑例如常規增充劑以及溶劑或稀釋劑、乳化劑、分散劑、和/或粘合劑或固定劑、潤濕劑、防水劑，如果需要，還可包含催干劑和著色劑、穩定劑、顏料、消泡劑、防腐劑、增稠劑、水以及其它加工助劑。
這些組合物不僅包括可借助合適的設備如噴霧或撒粉設備立即適用于待處理的對象，而且還包括在施用于對象之前需進行稀釋的濃縮商業組合物。本發明的組合物可以以其活性成分化合物之組合物的形式制成適于施用的制劑， 也可以以其適當劑量的商品制劑之組合的形式施用。本發明的組合物除了烯酰嗎啉和硫酸銅鈣外，還可包含一種或多種其它活性成分，或者本發明的組合還可以與其它活性成分聯合施用，所述其它活性成分例如殺真菌劑、 滅菌劑、殺細菌劑、引誘劑、殺昆蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、生長調節劑、除草劑、安全劑、肥料
或化學信息素等。本發明的組合物或組合可以體現為試劑盒的形式，其包含烯酰嗎啉和硫酸銅鈣。 另一方面，本發明還涉及所述試劑盒用于防治植物疾病的用途。在另一個方面，本發明提供了一種預防或控制植物疾病的方法，包括聯合施用烯酰嗎啉和硫酸銅鈣。在一些優選的實施方案中，所述植物疾病選自由霜霉屬、疫霉屬等卵菌引起的瓜類、番茄、葡萄、荔枝、馬鈴薯、煙草等多種作物霜霉病、疫病。本文中使用的術語“植物疾病”意指可對植物的正常狀態造成損傷或不利影響的任何狀況，其干擾或改變植物的正常功能，可由例如細菌、真菌、昆蟲、螨蟲、線蟲、嚙齒類以及其它微生物等引起。在本發明特別優選的實施方案中，所述植物疾病包含由真菌中的霜霉屬引起的植物病害，如霜霉病；由疫霉屬真菌引起的植物病害，如疫病。用本發明的方法處理植物或作物或草類，或者用本發明的組合物處理所述對象， 可以通過通常處理方法直接進行，或者通過作用于其環境、生境或貯存區域而進行，所述通常處理方法如通過澆灌(浸漬)、滴灌、噴霧、噴霧、蒸發、霧化、撒播、撒粉、發泡、涂布等方式；或者作為用于種子或秧苗處理的可溶粉劑、液體劑、漿狀物；以及通過干處理、漿處理、 液體處理。還可通過超低容量法施用所述化合物，或者將所述化合物或組合物本身注入土壤中。應當指出，在本發明的意義上，術語“烯酰嗎啉與硫酸銅鈣組合/聯合”包括分開、 依次或同時施用烯酰嗎啉與硫酸銅鈣。優選地，所述烯酰嗎啉與硫酸銅鈣組合為包含烯酰嗎啉和硫酸銅鈣的組合物的形式。應當指出，本發明的任何實施方案或實施方案的任何技術特征都可以自由獨立地與本發明的任何其它實施方案彼此組合。也就是說，本發明任何實施方案的一個或多個技術特征都可與任何其它技術特征重新組合。由此技術特征重新組合而形成的技術特征公開在本文中，如果其特別記載在本文中一樣。通過以下的實施例舉例說明本發明，然而，應當理解，本發明并不限于所給出的實施例。
實施例生物測定實例1
烯酰嗎啉與硫酸銅鈣對的室內毒力測定及配比篩選
采用噴霧法，測定不同比例的烯酰嗎啉與硫酸銅鈣復配對黃瓜霜霉病的室內毒力。
依孫云沛法計算出各藥劑的毒力指數及混劑的共毒系數(CTC值)，當CTC ( 80， 則組合物表現出拮抗作用，當80<CTC<120，則組合物表現出相加作用，當CTC ^ 120，則組合物表現出增效作用。實測毒力指數(ATI)=(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50)X100
理論毒力指數(TTI) =A藥劑毒力指數X混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數X混劑中B的百分含量
共毒系數(CTC)=[混劑實測毒力指數(ATI) /混劑理論毒力指數(TTI) ]X100 表1烯酰嗎啉和硫酸銅鈣對黃瓜霜霉病的室內毒力測定及配比篩選
權利要求
1.一種農業或園藝殺菌組合物，其特征在于所述組合物含有烯酰嗎啉和硫酸銅鈣。
2.根據權利要求1的農業或園藝殺菌組合物，其特征在于其中烯酰嗎啉和硫酸銅鈣的質量比為1 :100-100 :1。
3.根據權利要求1或2所述的農業或園藝殺菌組合物，其特征在于其中烯酰嗎啉和硫酸銅鈣的質量比為1 :20-20 :1，優選1 :10-10 :1，更優選1 :5_5 :1。
4.根據權利要求1所述的農業或園藝殺菌組合物，其特征在于所述烯酰嗎啉和硫酸銅鈣占殺菌劑組合物中的質量百分比為5%-90%。
5.根據權利要求4所述的農業或園藝殺菌組合物，其特征在于所述烯酰嗎啉和硫酸銅鈣占殺菌劑組合物中的質量百分含量為20%-80%。
6.根據權利要求1所述的農業或園藝殺菌組合物，其特征在于所述烯酰嗎啉和硫酸銅鈣與液體載體或固體載體和/或表面活性劑混合。
7.根據權利要求1所述的農業或園藝殺菌組合物，其特征在于所述殺菌劑組合物的劑型為水分散粒劑、可濕性粉劑、包衣顆粒劑、懸浮劑、泡騰片、水乳劑、微乳劑。
8.權利要求1所述的農業或園藝殺菌組合物，烯酰嗎啉和硫酸銅鈣組合用于預防或控制植物疾病的用途。
9.根據權利要求8的用途，其中所述植物疾病選自瓜類、番茄、葡萄、荔枝、馬鈴薯、煙草多種作物霜霉病、疫病。
10.一種預防或控制植物疾病的方法，包括聯合施用烯酰嗎啉與硫酸銅鈣。
11.根據權利要求10的方法，其中所述植物選自瓜類、番茄、葡萄、荔枝、馬鈴薯、煙草。
12.根據權利要求10的方法，其中所述植物疾病選自霜霉病和疫病。
全文摘要
本發明涉及農業或園藝應用的殺真菌組合物，其中控制植物病害的效果，尤其是預防和/或治療植物病害的效果，有顯著改進，還涉及用所述組合物控制植物病害的方法。一種農業或園藝殺菌組合物，其特征在于所述組合物含有烯酰嗎啉和硫酸銅鈣，其中烯酰嗎啉和硫酸銅鈣的質量比為1100-1001。所述烯酰嗎啉和硫酸銅鈣占殺菌劑組合物中的質量百分比為5%-90%。所述殺菌劑組合物的劑型為水分散粒劑、可濕性粉劑、包衣顆粒劑、懸浮劑、泡騰片、水乳劑、微乳劑。烯酰嗎啉和硫酸銅鈣組合用于預防或控制植物疾病的用途，所述植物疾病選自瓜類、番茄、葡萄、荔枝、馬鈴薯、煙草多種作物霜霉病、疫病。預防或控制植物疾病的方法，包括聯合施用烯酰嗎啉與硫酸銅鈣。
文檔編號A01N59/20GK102422843SQ20111036681
公開日2012年4月25日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者馮秀珍, 劉建華, 劉智忠, 吳一凡, 殷愛云, 羅昌炎, 譚瑞成, 陳紹娥 申請人:江蘇龍燈化學有限公司