專利名稱：水分散體型性信息素緩釋制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種水分散體型性信息素緩釋制劑，更具體地說，涉及一種可以通過使用常規噴灑器來噴灑并在被噴灑之后的預定時間段內釋放性信息素物質的水分散體型性信息素緩釋制劑。
背景技術：
近年來，使用有害昆蟲的信息素的方法已吸引了對于在農業和林業中控制有害昆蟲的關注。在這些方法之中，最有效且市場上最受歡迎的方法是使用性信息素物質的交配干擾方法。性信息素由昆蟲分泌并且在交配時用于雄性和雌性之間的通訊和檢測。交配干擾方法包含以下步驟在農田或森林中散播微量的該性信息素物質以干擾和中斷雄性和雌性之間的通訊和檢測，使得交配數量降低，并且有害昆蟲的繁殖和數目得到控制。在該交配干擾方法中，必需在農田或森林中放置用于釋放性信息素物質的性信息素緩釋制劑。目前，關于通常使用的性信息素緩釋制劑，工作人員必需每公頃在農作物或諸如樁和支柱的結構上放置數百至上千份制劑，因此極難在大面積農田或廣闊的森林中放置該制劑。因此，存在對可以通過使用飛機、直升機、拖拉機、高速噴灑器等等來噴灑的性信息素緩釋制劑的需要。作為現在已經開發的噴灑型性信息素緩釋制劑，已通報的是使用通過不飽和羧酸酯和可聚合單體的乳化聚合而獲得的合成樹脂乳液的緩釋制劑(JP60-252403A)；通過使浸有性信息素物質的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粉末與水包油型(0/W型)丙烯酸乳液混合而獲得的緩 釋制劑(JP7-231743A);在性信息素物質存在的情況下通過單官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的乳化聚合而獲得的乳液的緩釋制劑(JP2001-158843A, JP2OCM-33I625A 和 JP2OO6-352IOA);等等。然而，存在顯著的問題，即，噴灑型制劑在使用之后不可回收，并且因為它們包含作為緩釋的基材的合成聚合物，上述常規噴灑型制劑保持而不被環境中的微生物等等分解，對自然界造成負擔。另一方面，環糊精(其為通過酶促反應從淀粉合成的環狀寡糖)已知在水中為疏水的環糊精環內包圍有機化合物。工業產生的天然型環糊精的例子包括α -環糊精、β -環糊精和Y-環糊精，其中6個、7個和8個葡萄糖環分別以環狀形式結合。已知這些天然型環糊精是無毒且可生物降解的。目前已經通報了如下一種緩釋制劑，其中包圍昆蟲性信息素物質的環糊精粉末被未加改變地密封于塑料瓶或塑料袋中(美國專利號5，650，160和Cropprotection28(2009) 181-189)。

發明內容
然而，已確認的問題在于，在其中包圍昆蟲性信息素物質的環糊精粉末分散于水中的噴灑制劑在被噴灑之后提供性信息素物質的極迅速的初始釋放，造成性信息素物質的大約一半含量在噴灑之后被立即釋放。因此，有效釋放時間段極短，使得實際使用很困難。本發明已在考慮上述環境下進行，并且提供一種已解決現有技術中問題的水分散體型性信息素緩釋制劑，使得有可能在被噴灑之后在初始階段抑制過量釋放，可以在預定時間段以恒定量釋放性信息素物質，并且可以通過使用常規噴灑器來噴灑。本發明人已進行深入研究以便實現上述目的，并因此發現通過使用在水溶劑中包含被包圍在環糊精的環中的昆蟲性信息素物質、不包圍該昆蟲性信息素物質的非包合環糊精和水溶性聚合物的制劑，在噴灑之后初始階段的過量釋放可以被抑制，有效釋放時間段延長并且性信息素物質以恒定量在預定時間段釋放，并且完成了本發明。本發明提供一種水分散體型性信息素緩釋制劑，其包含昆蟲性信息素物質，其被包圍在環糊精的環中；包合環糊精，其包圍該昆蟲性信息素物質；非包合環糊精，其不包圍所述昆蟲性信息素物質；水溶性聚合物；和水。此外，本發明提供一種用于制備水分散體型性信息素緩釋制劑的方法，其包含以下步驟把被環糊精包圍的昆蟲性信息素物質的水性懸浮液與不包圍所述昆蟲性信息素物質的非包合環糊精和水溶性聚合物混合。根據本發明，提供一種水分散體型性信息素緩釋制劑，其可以在預定時間段以恒定量釋放昆蟲性信息素物質并且可以通過使用常規噴灑器來噴灑。


圖1示出在實施例1至3和比較例I和2中流逝天數與性信息素物質的殘值比率之間的關系；圖2示出在實施例4至6和比較例I和3中流逝天數與性信息素物質的殘值比率之間的關系；圖3示出在實施例7至9和比較例4和5中流逝天數與性信息素物質的殘值比率之間的關系；和 圖4示出在實施例10和比較例6中被吸引至信息素捕集器中的雄性昆蟲的數量。
具體實施例方式下文將更詳細解釋本發明。本文所用的“昆蟲性信息素物質”包括一種或多種昆蟲性信息素物質。在本發明中將使用的昆蟲性信息素物質的例子可以包括一種或多種昆蟲性信息素物質，所述昆蟲性信息素物質選自由乙酸酯、酯類、醛類、醇類、酮類、環氧化物類和烴類組成的組，包括官能團的碳數在內各自總計具有4至23個碳原子。作為包括官能團的碳數在內總計具有4至23個碳原子的乙酸酯，昆蟲性信息素物質的具體實例可以包括Z，Z-7，11-十六碳二烯基乙酸酯和Z，E-7，ll十六碳二烯基乙酸酯，它們為棉紅鈴蟲(Pectinophora gossypiella)的性信息素物質；Z_8_十二碳烯基乙酸酯，其為東方果蛾(Grapholita molesta)的性信息素物質；E_5_癸烯基乙酸酯，其為桃條麥蛾(Anarsia Iineatella)的性信息素物質；Z_9_十二碳烯基乙酸酯,其為葡萄卷葉蛾(Endopiza viteana)的性信息素物質；E, Z_7,9_十二烯基乙酸酯，其為歐洲葡萄藤蛾(Lobesia botrana)的性信息素物質；E_ll_十四碳烯基乙酸酯，其為淺褐色蘋果蛾(Epiphyas postvittana)的性信息素物質；Z_ll_十四碳烯基乙酸酯，其為卷葉蛾(Tortricidae)的性信息素物質；E，E_8，10-十二烯基乙酸酯，其為大豆食心蟲(Leguminivora glycinivorella)的性信息素物質；Z, E_9,11-十四碳二烯基乙酸酯和Z,E-9,12-十四碳二烯基乙酸酯,其為常見斜紋夜蛾(Spodoptera Iitura)的性信息素物質；Z-9-十四碳烯基乙酸酯，其為秋天行軍蟲的性信息素物質；E-4-十三碳烯乙酸酯，其為番爺燒蟲的性息素物質；Z-13_十六碳-11-烯基乙酸酯,其為松舟蛾的性信息素物質；和η-乙酸正十二燒酯,其為甘鹿鋸天牛(Melanotus okinawensis)的性信息素物質。作為包括官能團的碳數在內總計具有4至23個碳原子的酯，昆蟲性信息素物質的具體實例可以包括Z-7，15-十六碳二烯-4-交酯，其為淺黃色細長金龜子OfeptophyllaPicea)的性信息素物質；E-9，11-十二烯基丁酸酯和E_9，11-十二烯基己酸酯，其為甘鹿鋸天牛(Melanotus sakishimensis)的性信息素物質；(R)-Z-5-(辛-1-烯基)-環氧戍-2-酮,其為青銅金龜子(Anomala cuprea)的性信息素物質；己酸己酯、E-2-己烯基己酸酯和丁酸辛酯，其 為稻葉蝽(Trigonotyluscaelestialium)的性信息素物質；S_5_甲基-2-(1-丙-2-基)_4_己烯基3-甲基-2- 丁烯酸酯，其為匍萄粉階的性/[目息素物質(Pseudococcusmaritimus);和龍膽醌異戍酸鹽，其為德國蟑螂(Blattella germanica)的性信息素物質。作為包括官能團的碳數在內總計具有4至23個碳原子的醛，昆蟲性信息素物質的具體實例可以包括Z-1l-十六燒烯醒,其為美國棉鈴蟲(Helicoverpa armigera)的性信息素物質；Z-9_十六燒烯醒,其為東方煙青蟲(Helicoverpa assulta)的性信息素物質；和Z-1l-十六燒烯醒和Z-13-十八燒烯醒,其為水稻螟蟲(Chilo suppressalis)的性信息素物質。作為包括官能團的碳數在內總計具有4至23個碳原子的醇，昆蟲性信息素物質的具體實例可以包括E,E-8,10-十二碳二烯醇,其為蘋果小卷蛾(Cydia pomonella)的性信息素物質；和2-丁醇,其為Dasylepida ishigakiensis的性信息素物質。作為包括官能團的碳數在內總計具有4至23個碳原子的酮，昆蟲性信息素物質的具體實例可以包括Z-7-二十碳烯-11-酮,其為桃姓果蛾(Carposina sasakii)的性信息素物質。作為包括官能團的碳數在內總計具有4至23個碳原子的環氧化物，昆蟲性信息素物質的具體實例可以包括7,8-環氧-2-甲基十八燒,其為舞毒蛾(Lymantria dispar)的性信息素物質。作為包括官能團的碳數在內總計具有4至23個碳原子的烴，昆蟲性信息素物質的具體實例可以包括5，9-二甲基十五烷和5，9-二甲基十六烷，其為咖啡潛葉蟲的性信息素物質；14_甲基-1-十八碳烯，其為桃潛葉蟲(Lyonetia clerkella)的性信息素物質；和Z-9-二十三碳烯,其為家蜆(Musca domestica)的性信息素物質。作為包括官能團碳數在內各自總計具有4至23個碳原子、具有不同官能團的兩種或更多種化合物的組合，昆蟲性信息素物質的具體實例可以包括十六碳烯基乙酸酯和Z-1l-十六燒烯醒,其為小菜蛾(Plutella xylostella)的性信息素物質；Ζ_11_十六碳烯基乙酸酯、Z-1l-十六碳烯醇和乙酸正十六酯,它們為甘藍夜蛾(Mamestrabrassicae)的性信息素物質；Ζ，Ε-9，12-十四碳二烯基乙酸酯和Ζ-9-十四碳烯醇，其為甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)的性信息素物質；丁酸己酯、E_2_己烯基丁酸酯和E_4_氧代_2_己烯醒，它們為高梁盲蝽(Stenotus rubrovittatus)的性信息素物質；和6R-Z-3,9-二甲基_6_異丙稀基_3,9_癸二稀基丙酸酷和6R-Z-3,9_ 二甲基-6-異丙稀基-3,9-癸二稀醇，其為桑白階(Pseudaulacaspis pentagona)的性信息素物質。就將使用的昆蟲性信息素物質的量而言，從每單位面積的田野所需的昆蟲性信息素物質的重量和每單位面積的田野的噴液的重量來看，將各自包含優選為O. 001至5. O重量百分比、更優選為O. 01至3. O重量百分比的昆蟲性信息素物質的水分散體型性信息素緩釋制劑以優選地每十公畝田野5至500L、更優選為50至200L的用量噴灑。當使用兩種或更多種性信息素物質時，“性信息素物質的量”意指兩種或更多種性信息素物質的總量。當水分散體型性信息素緩釋制劑中昆蟲性信息素物質的含量小于O. 001重量百分比時，每單位面積的田野的噴液量可能變得過量。當該含量大于5. O重量百分比時，每單位面積的田野的噴液量很小并且可能需要特殊噴灑器。根據本發明，該水分散體型性信息素緩釋制劑包含將昆蟲性信息素物質包圍在環中的包合環糊精和不包圍該性信息素物質的非包合環糊精。包合環糊精和非包合環糊精可以是相同類型的環糊精或不同類型的環糊精。包圍昆蟲性信息素物質的環糊精的例子可以包括α-環糊精、環糊精和Y-環糊精。可以根據將被包圍的性信息素物·質的結構和分子尺寸等等，任選地選擇此三種類型環糊精中的任一種。此外，這些環糊精中的任一種可以單獨使用，或以其兩種或更多種類型的組合來使用。商品的例子可以包括作為α-環糊精的CAVAMAX W6 (ffacker Chemie AG的產品)、作為β -環糊精的CAVAMAX W7 (ffacker Chemie AG的產品)和作為Y -環糊精的CAVAMAX W8 (ffacker Chemie AG 的產品)。包圍昆蟲性信息素物質的環糊精的量基于最穩定的包絡物來確定。例如，在當性信息素物質與環糊精的包合物化學計量比為1:1時包絡物變得穩定的情況下，環糊精的量優選為每摩爾性信息素物質1. O至1.1摩爾、更優選為1. O至1. 03摩爾。或者，在當性信息素物質與環糊精的包合物化學計量比為1: 2時包絡物變得穩定的情況下，環糊精的量優選為每摩爾性信息素物質2. O至2. 2摩爾、更優選為2. O至2. 06摩爾。提供穩定包絡物的性信息素物質與環糊精的包合物化學計量比取決于性信息素物質的類型和環糊精的類型。其可以通過例如連續變化法的方法確定，該方法描述于以下文獻中“Part V, 4. Methodfor Determining Stability Constant，，in “N anomaterialCyclodextrins”，由 Society of Cyclodextrins, Japan, Yoneda Shuppan 編輯。當包合物化學計量比為1:1時提供穩定包絡物的具體實例可以包括性信息素物質如Z-8-十二碳烯基乙酸酯、E，E-8，10-十二烯基乙酸酯、E，Z-7，9-十二烯基乙酸酯、Z-1l-十六烷烯醛、Z-9-十六烷烯醛或E，E-8，10_十二碳二烯醇與α-環糊精或環糊精的組合；以及Ζ-9-十六烷烯醛、Ε，Ε-8，10-十二碳二烯醇等等與Y-環糊精的組合。當包合物化學計量比為1: 2時提供穩定包絡物的具體實例可以包括性信息素物質如Ζ-8-十二碳烯基乙酸酯、Ε，Ε-8，10-十二烯基乙酸酯、Ε，Ζ-7，9-十二烯基乙酸酯或Z-1l-十六烷烯醛與γ-環糊精的組合。此外，性信息素物質和環糊精的包絡物很穩定。當以上述包合物化學計量比形成包絡物時，具有包合物化學計量比的該包絡物可以幾乎定量地離析。當昆蟲性信息素物質被環糊精包圍時，將水用作溶劑。雖然水的量無特別限制，但考慮到在水中的溶解度，其優選地為每摩爾α-環糊精和/或Y-環糊精500g至15，000g、更優選為8，OOOg至15，000g。此外，其優選地為每摩爾β -環糊精3，OOOg至15，OOOg,更優選為7，000至15，OOOg,因為β -環糊精在水中的溶解度相對較低。另外，水還可以用于溶解水溶性聚合物和不包圍昆蟲性信息素物質的非包合環糊精。考慮到信息素物質在水分散體型性信息素緩釋制劑中的含量、水溶性聚合物在水中的溶解度和水分散體型性信息素緩釋制劑的液體粘度，水分散體型性信息素緩釋制劑所包含的水的優選最終含量優選地為每摩爾昆蟲性信息素物質2，000至25，000，000g。作為根據本發明的制備環糊精包圍的昆蟲性信息素物質的方法，可以使用已知方法、組合兩種或更多種已知步驟的方法等等。例子可以包括以下方法包含步驟為將環糊精溶解于水以形成水溶液、向該溶液添加昆蟲性信息素物質并且攪拌以形成由環糊精包圍的昆蟲性信息素物質的懸浮液的方法；包含步驟為過濾上述懸浮液以產生由環糊精包圍的昆蟲性信息素物質的固體的方法；和包含步驟為凍干上述懸浮液以產生由環糊精包圍的昆蟲性信息素物質的固體的方法。獲得的由環糊精包圍的性信息素物質可以用作直接產生的水性懸浮液，或者作為在通過過濾、凍干等等去除水之后將由環糊精包圍的昆蟲性信息素物質的固體分散于水中而獲得的水性懸浮液。針對α -環糊精或β -環糊精，形成包圍該昆蟲性信息素物質的環糊精的溫度優選地為30至95°C，更優選為60至80°C，而針對Y -環糊精，該溫度優選地為5至95°C，更優選為25至30°C。不包圍該性信息素物質的非包合環糊精的例子可以包括α -環糊精、β -環糊精和Y-環糊精。關于這三種類型的環糊精，非包合環糊精的類型可以與包圍該昆蟲性信息素物質的環糊精的類型相同或不同。此外，這些環糊精中的任一種可以單獨使用，或以其兩種或更多種類型的組合來使用。不包圍該昆蟲性信息素物質的非包合環糊精的摩爾量優選地為被包圍在環糊精的環中的昆蟲性信息素 物質的總摩爾量的0.1至1. 5倍，更優選為0. 5至1. O倍。非包合環糊精的此優選量包含在包圍昆蟲性信息素物質的環糊精的制劑中不包圍該昆蟲性信息素物質的環糊精的量。當非包合環糊精的量小于0.1倍時，不可能獲得對性信息素物質的釋放的控制。當該量大于1. 5倍時，該性信息素物質可能在釋放結束時仍殘留于水分散體型緩釋制劑中，縮短有效釋放時間。在水分散體型性信息素緩釋制劑中的不包圍該昆蟲性信息素物質的非包合環糊精的含量和包圍該昆蟲性信息素物質的包合環糊精的含量可以優選地通過1H-NMR中化學位移的變化、二維NMR中的奧氏(Overhauser)核效應以及通過使用脈沖場梯度NMR對自擴散系數的測量等等來確定。優選地將不包圍該性信息素物質的非包合環糊精加入包含由環糊精包圍的性信息素物質的水性懸浮液中。在添加不包圍該性信息素物質的非包合環糊精之后，通過攪拌器或均質器使水性懸浮液均勻分散。或者，當包圍該性信息素物質的環糊精和不包圍該性信息素物質的非包合環糊精屬于相同類型時，可以在性信息素物質能夠被環糊精包圍的時候添加過量的環糊精。根據本發明，水溶性聚合物的例子可以包括聚乙烯醇；聚乙二醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酸鈉；聚丙烯酰胺；羧基乙烯基聚合物；多糖基天然聚合物，例如阿拉伯膠、角叉菜膠、瓜爾膠、槐豆膠、果膠、黃蓍膠和淀粉；微生物多糖基天然聚合物，例如支鏈淀粉、黃原膠和糊精；動物基蛋白質，例如、明膠、酪蛋白和軟骨素鈉(sodium chondroitinate);纖維素衍生物，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素；和淀粉衍生物，例如氧化淀粉、改性淀粉和磷酸化淀粉。考慮到生物可降解性和通過改變聚合度和皂化度等等對于抗水性和粘度的精細可控性，特別優選的是聚乙烯醇。聚乙烯醇的例子可以包括J P0VALJM-17(平均聚合度為1，700，皂化度為96. 9摩爾％，JAPAN VAM&P0VALCo.，Ltd的產品)、J POVAL JM-26(平均聚合度為2，600，皂化度為96. O摩爾％，JAPANVAM&P0VAL Co.，Ltd 的產品)。考慮到抗水性和聚合物中性信息素物質的殘留量的減少，上述聚乙烯醇的皂化度優選地為90. O至99. O摩爾％，更優選為95. O至98. O摩爾％。當聚乙烯醇的皂化度小于90. O摩爾％時，水分散體型性信息素緩釋制劑可能在噴灑之后由于降雨等等而導致流出，因為這種聚乙烯醇具有低抗水性。當聚乙烯醇的皂化度大于99. O摩爾％時，性信息素物質可能在釋放后期階段仍殘留在水分散體型緩釋制劑中，從而縮短有效釋放時間段，并且由于水分散體型緩釋制劑的液體粘度的增加，使用常規噴灑器進行噴灑可能變得不可能。聚乙烯醇的皂化度可以基于JIS K6726的聚乙烯醇試驗方法來測量。考慮到抗水性和在釋放后期階段減少聚合物中性信息素物質的殘留量，水溶性聚合物的平均聚合度優選地為500至5，000，更優選為1，500至3，000。當水溶性聚合物的平均聚合度小于500時，水分散體型性信息素緩釋制劑可能在噴灑之后由于降雨等等而導致流出，因為該制劑具有低抗水性。當該平均聚合度大于5，000時，該性信息素物質可能在釋放后期階段仍殘留于水分散體型緩釋制劑中，從而縮短有效釋放時間段。聚乙烯醇的平均聚合度可以根據JISK6726的聚乙烯醇試驗方法來測量。考慮到抗水性和溶液粘度，水溶性聚合物在水分散體型性信息素緩釋制劑中的含量優選地為O. 01至20. O重量百分比，更優選為O. 05至10. O重量百分比。當水溶性聚合物的含量小于O. 01重量百分比時，水分散體型性信息素緩釋制劑可能在噴灑之后由于降雨等等而導致流出，因為該制劑具有低抗水性。當水溶性聚合物的含量大于20. O重量百分比時，性信息素物質可能在 釋放后期階段仍殘留在水分散體型緩釋制劑中，縮短有效釋放時間，并且由于水分散體型緩釋制劑的液體粘度增加，使用常規噴灑器進行噴灑可能變得不可能。就水溶性聚合物例如聚乙烯醇而言，考慮到水溶性聚合物的溶解度和水分散體型緩釋制劑的可分散性和同質性，優選的是準備包圍在環糊精中的性信息素物質和不包圍該性信息素物質的非包合環糊精的上述水分散體，并隨后添加已由熱水預先溶解的聚合物例如聚乙烯醇的預定量水溶液。因此，用于制備水分散體型性信息素緩釋制劑的更優選的方法包含至少以下步驟將被環糊精包圍的昆蟲性信息素物質的水性懸浮液與不包圍所述昆蟲性信息素物質的非包合環糊精和水溶性聚合物混合。在其中包圍昆蟲性信息素物質的環糊精粉末分散于水中的緩釋制劑在噴灑之后提供極迅速的初始釋放，使得性信息素物質的約一半含量在噴灑之后被立即釋放。另一方面，根據本發明，緩釋制劑可以在被噴灑之后抑制初始過量釋放并且使得有可能在預定時間段以恒定量釋放。這是基于以下原因。在痕量的水分存在下，環糊精中有機化合物的包絡物通過與水分子的平衡反應逐漸地離解該有機化合物，以顯示出緩釋性能。認為是，緩釋制劑中的非包合環糊精(與包圍昆蟲性信息素物質的包合環糊精絡合物共存)將在噴灑之后的初始階段再次包圍從包合環糊精絡合物中被過度離解的昆蟲性信息素物質。還認為，因為水溶性聚合物的存在，包圍昆蟲性信息素物質的環糊精包絡物和非包合環糊精被均勻包含，從而調整對促進從環糊精中離解性信息素物質的水分的供應。此外認為，因為水溶性聚合物使昆蟲性信息素物質不能滲透，所以有可能控制從緩釋制劑中釋放昆蟲性信息素物質的表面積。實施例下文將參照實施例和比較例具體地解釋本發明。然而，其不應解釋為本發明受以下實施例的限制。在以下描述中，各組分的“重量份”的意思是在給定總共100重量份的水分散體型性信息素緩釋制劑的情況下的量。換句話說，其意思指各組分相對于100重量份的所得水分散體型性信息素緩釋制劑的相對量。<實施例1>將離子交換水(50. O重量份)和β -環糊精(5.1重量份，由WackerChemie AG制造的CAVAMAX W7)加入配備溫度計和作為攪拌器的均質器的玻璃反應器，并且在均質器的攪拌(5，OOOrpm)下將溫度升高至70°C。在β -環糊精溶解之后，添加E，E_8，10-十二烯基乙酸酯(1. O重量份)(其為大豆食心蟲的性信息素組分)。溶液在70°C下攪拌I小時，冷卻至25°C并且攪拌2小時以產生包圍E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β -環糊精的分散液。向該分散液添加在25°C下為固體的非包合環糊精(5.1重量份，由WackerChemie AG制造的CAV AMAX W7)和已溶于離子交換水(33. 8重量份)中的聚乙烯醇(5.0重量份，聚合度為1，700，皂化度為96. 9摩爾％，由JAPAN VAM&P0VAL Co.，Ltd制造的JP0VALJM-17)。通過均質器在25°C下攪拌(5，OOOrpm) I小時產生水分散體型性信息素緩釋制劑。所得水分散體型性信息素緩釋制劑的組成示于表I中。將200 μ L(20 μ LX 10滴)的所得水分散體型性信息素緩釋制劑逐滴涂覆至過濾紙(70 Φ，JIS Ρ3801ΝΟ. 2，Advantec制造)，并且靜置于恒定溫度和濕度腔室(溫度25°C，濕度55%，風速0.44m/s)中。對應流逝天數，量化性信息素物質(E，E_8，10_十二烯基乙酸酯)的殘值比率。其結果示于表2和圖1中。〈 β -環糊精的包合量的確定>包圍Ε，Ε-8，10_十二烯基乙酸酯的β-環糊精的分散液是由環糊精的水溶液以與上述相同的方式制備。已作為晶體沉淀于該分散液中的包圍E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β-環糊精被過濾，用離子交換水(30. Og)洗滌兩次以去除非包合β-環糊精，并且在降低的壓力下干燥，并隨后通過1H-NMR測量包合物化學計量比和收率。以E，E-8，10-十二烯基乙酸酯與β-環糊精的包合物化學計量比1. 04 1.00和收率97.9%獲得包圍E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β-環糊精的晶體(5. 93g)。<實施例2>向以與實施例1相同方式制備的包圍E，E_8，10-十二烯基乙酸酯的β -環糊精的分散液，添加在25°C下為固體的非包合β-環糊精(3. 8重量份，由Wacker Chemie AG制造的CAVAMAX W7)和已溶于離子交換水(35.1重量份)中的聚乙烯醇(5. O重量份，聚合度為I, 700，皂化度為 96. 9 摩爾％，由 JAPAN VAM&P0VAL Co. ,Ltd 制造的 JPOVAL JM-17)。通過均質器在25°C下攪拌(5，OOOrpm) I小時產生水分散體型性信息素緩釋制劑。所得水分散體型性信息素緩釋制劑的組成示于表I中。對于所得水分散體型性信息素緩釋制劑，以與實施例1相同的方式，對應于流逝天數，量化性信息素物質(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的殘值比率。其結果示于表2和圖1中。〈實施例3>向以與實施例1相同方式產生的包圍E，E_8，10-十二烯基乙酸酯的β-環糊精的分散液，添加在25°C下為固體的非包合β-環糊精(2. 5重量份，由Wacker Chemie AG生產的CAVAMAX W7)和已溶于離子交換水(36. 4重量份)中的聚乙烯醇(5. O重量份，聚合度為I, 700，皂化度為 96. 9 摩爾％，由 JAPAN VAM&P0VAL Co. ,Ltd 生產的 JPOVAL JM-17)。通過均質器在25°C下攪拌(5，OOOrpm) I小時產生水分散體型性信息素緩釋制劑。所得水分散體型性信息素緩釋制劑的組成示于表I中。對于所得水分散體型性信息素緩釋制劑，以與實施例1相同的方式，對應于流逝天數，量化性信息素物質(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的殘值比率。其結果示于表2和圖1中。<實施例4>向以與實施例1相同方式產生的包圍E，E_8，10-十二烯基乙酸酯的β-環糊精的分散液，添加在25°C下為固體的非包合β-環糊精(5.1重量份，由Wacker Chemie AG生產的CAVAMAX W7)和已溶于離子交換水(35. 8重量份)中的聚乙烯醇(3. O重量份，聚合度為I, 700，皂化度為 96. 9 摩爾％，由 JAPAN VAM&P0VAL Co. ,Ltd 生產的 JPOVAL JM-17)。通過均質器在25°C下攪拌(5，OOOrpm) I小時產生水分散體型性信息素緩釋制劑。所得水分散體型性信息素緩釋制劑的組成示于表I中。對于所得水分散 體型性信息素緩釋制劑，以與實施例1相同的方式，對應于流逝天數，量化性信息素物質(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的殘值比率。其結果示于表2和圖2中。<實施例5>向以與實施例1相同方式制備的包圍E，E_8，10-十二烯基乙酸酯的β -環糊精的分散液，添加在25°C下為固體的非包合β-環糊精(3. 8重量份，由Wacker Chemie AG生產的CAVAMAX W7)和已溶于離子交換水(37.1重量份)中的聚乙烯醇(3. O重量份，聚合度為I, 700，皂化度為 96. 9 摩爾％，由 JAPAN VAM&P0VAL Co. ,Ltd 生產的 JPOVAL JM-17)。通過均質器在25°C下攪拌(5，OOOrpm) I小時產生水分散體型性信息素緩釋制劑。所得水分散體型性信息素緩釋制劑的組成示于表I中。對于所得水分散體型性信息素緩釋制劑，以與實施例1相同的方式，對應于流逝天數，量化性信息素物質(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的殘值比率。其結果示于表2和圖2中。<實施例6>向以與實施例1相同方式產生的包圍E，E_8，10-十二烯基乙酸酯的β-環糊精的分散液，添加在25°C下為固體的非包合β-環糊精(2. 5重量份，由Wacker Chemie AG生產的CAVAMAX W7)和已溶于離子交換水(38. 4重量份)中的聚乙烯醇(3. O重量份，聚合度為I, 700，皂化度為 96. 9 摩爾％，由 JAPAN VAM&POVAL Co. ,Ltd 生產的 JPOVAL JM-17)。通過均質器在25°C下攪拌(5，OOOrpm) I小時產生水分散體型性信息素緩釋制劑。所得水分散體型性信息素緩釋制劑的組成示于表I中。對于所得水分散體型性信息素緩釋制劑，以與實施例1相同的方式，對應于流逝天數，量化性信息素物質(E，E-8，10_十二烯基乙酸酯)的殘值比率。其結果示于表2和圖2中。<比較例1>向以與實施例1相同的方式制備的包圍E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β -環糊精的分散液，添加離子交換水(43. 9重量份)。通過均質器在25°C下攪拌(5，OOOrpm) I小時產生水分散體型性信息素緩釋制劑。所得水分散體型性信息素緩釋制劑的組成示于表I中。對于所得水分散體型性信息素緩釋制劑，以與實施例1相同的方式，對應于流逝天數，量化性信息素物質(E，E-8，10_十二烯基乙酸酯)的殘值比率。其結果示于表2以及圖1和圖2中。<比較例2>向以與實施例1相同方式制備的包圍E，E_8，10-十二烯基乙酸酯的β-環糊精的分散液，添加已在25°C下溶于離子交換水(38. 9重量份)中的聚乙烯醇(5. O重量份，聚合度為 1，700，皂化度為 96. 9 摩爾 ％，由 JAPAN VAM&POVAL Co.，Ltd 生產的 J POVAL JM-17)。通過均質器在25°C下攪拌(5，OOOrpm) I小時產生水分散體型性信息素緩釋制劑。所得水分散體型性信息素緩釋制劑的組成示于表I中。對于所得水分散體型性信息素緩釋制劑，以與實施例1相同的方式，對應于流逝天數，量化性信息素物質(E，E-8，10_十二烯基乙酸酯)的殘值比率。其結果示于表2和圖1中。<比較例3>向以與實施例1相同方式制備的包圍E，E_8，10-十二烯基乙酸酯的β -環糊精的分散液，添加已在25°C下溶于離子交換水(40. 9重量份)中的聚乙烯醇(3. O重量份，聚合度為 1，700，皂化度為 96. 9 摩爾 ％，由 JAPAN VAM&POVAL Co.，Ltd 生產的 J POVAL JM-17)。通過均質器在25°C下攪拌(5，OOOrpm) I小時產生水分散體型性信息素緩釋制劑。所得水分散體型性信息素緩釋制劑的組成示于表I中。對于所得水分散體型性信息素緩釋制劑，以與實施例1相同的方式，對應于流逝天數，量化性信息素物質(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的殘值比率。其結果示于表2和圖2中。表I
權利要求
1.一種水分散體型性信息素緩釋制劑，其包含至少以下 昆蟲性信息素物質，其被包圍在包合環糊精的環中， 所述包合環糊精，其包圍所述昆蟲性信息素物質， 非包合環糊精，其不包圍所述昆蟲性信息素物質， 水溶性聚合物，和 水。
2.根據權利要求1所述的水分散體型性信息素緩釋制劑，其中所述包合環糊精和所述非包合環糊精可以屬于相同或不同類型，并且選自由^1-環糊精、0-環糊精和Y-環糊精組成的組。
3.根據權利要求1或2所述的水分散體型性信息素緩釋制劑，其中所述非包合環糊精所占摩爾量為所述昆蟲性信息素物質的摩爾量的O.1至1. 5倍。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的水分散體型性信息素緩釋制劑，其中所述水溶性聚合物選自由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、羧基乙烯基聚合物、多糖基天然聚合物、微生物多糖基天然聚合物、動物基蛋白質、纖維素衍生物和淀粉衍生物組成的組。
5.一種用于制備水分散體型性信息素緩釋制劑的方法，其包含至少以下的步驟 把被環糊精包圍的昆蟲性信息素物質的水性懸浮液與不包圍所述昆蟲性信息素物質的非包合環糊精和水溶性聚合物混合。
全文摘要
提供一種水分散體型性信息素緩釋制劑，其使得有可能在噴灑的初始階段抑制過量釋放并在預定時間段以恒定量釋放性信息素物質，并且其可通過使用常規噴灑器來噴灑。具體提供一種水分散體型性信息素緩釋制劑，其包含昆蟲性信息素物質，其被包圍在環糊精的環中；包合環糊精，其包圍所述昆蟲性信息素物質；非包合環糊精，其不包圍所述昆蟲性信息素物質；水溶性聚合物；和水。此外，提供一種用于制備水分散體型性信息素緩釋制劑的方法，其包含至少以下步驟把被環糊精包圍的昆蟲性信息素物質的水性懸浮液與不包圍所述昆蟲性信息素物質的非包合環糊精和水溶性聚合物混合。
文檔編號A01N35/02GK103039440SQ201210385528
公開日2013年4月17日 申請日期2012年10月12日 優先權日2011年10月12日
發明者山下美與志, 望月文昭, 福本毅彥 申請人:信越化學工業株式會社