本發明屬于除草劑領域，具體涉及一種含噁唑酰草胺的除草組合物及其應用。

背景技術：

稻田雜草與水稻爭光、爭水和爭肥，同時還是許多病蟲害的中間寄主和棲息場所，造成水稻產量降低、品質下降。水稻田雜草草相復雜，禾本科、闊葉及莎草科雜草等多類雜草混生，使用單一品種除草劑不能完全解決水稻田草害問題，均會表現出某一方面的缺陷和局限性。

雙唑草腈是由德國拜耳公司發現的具有吡唑并吡啶環的化合物，為水稻田用除草劑，其作用機理是原卟啉原氧化酶抑制劑。它對稗草及同時發生的一年生具芒碎米莎草科螢藺、牛毛氈，闊葉雜草車前狀雨久花、陌上菜以及多年的野慈菇、荸薺等廣范圍雜草有很高的活性，能有效抑制稗草、闊葉雜草、莎草科雜草以及耐磺酰脲類除草劑的雜草，但其對部分雜草，如假稻，效果不佳。

噁唑酰草胺是由韓國化工技術研究院開發的芳氧苯氧丙酸酯類除草劑，其作用機理是抑制乙酰輔酶A羧化酶的活性，從而抑制植物體內脂肪酸的合成。與大多數此類除草劑不同的是，噁唑酰草胺對水稻安全，主要用于移栽和直播稻田除草，可極好地防除大多數一年生禾本科雜草，如稗草、千金子、馬唐和牛筋草等。噁唑酰草胺低毒、對環境安全，具有廣泛的可混性，并有望用于其他作物和草坪除草，是一個很有發展前景的除草劑，但其對闊葉和莎草科雜草基本無效。

唑草酮是由FMC公司開發的三唑啉酮類除草劑，其作用機理為原卟啉原氧化酶抑制劑。噴藥后15min即被植物葉片吸收，其不受雨淋影響，雜草3～4h后就出現中毒癥狀，2～4d死亡。唑草酮適用于小麥、大麥、水稻和玉米等作物田中防除闊葉雜草和莎草科雜草如豬殃殃、野芝麻、婆婆納、苘麻、萹蓄、藜、空管牽牛、紅心蓼、酸模葉蓼、柳葉刺蓼、卷莖蓼、反枝莧、鐵莧菜、寶蓋草、苣荬菜、地膚、龍葵和白芥等。對豬殃殃、苘麻、紅心蓼、空管牽牛等雜草具有優異防效，對磺酰脲類除草劑產生抗性的雜草也具有很好的除草活性，但其對禾本科雜草無效。

技術實現要素：

本發明為了解決農藥單劑單獨使用時對水稻田雜草實際防除效果不理想、雜草易產生抗藥性的問題，豐富水稻田除草劑品種的使用選擇范圍。本發明的目的在于提供一種含噁唑酰草胺的除草組合物及其應用，該除草組合物活性成分之間表現出較明顯的協同增效或加成作用，提高了藥效，持效期延長，擴大了除草譜，減少了用藥量，從而降低了用藥成本，也減少了對生態環境的不利影響。

為了達到上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種含噁唑酰草胺的除草組合物，其包含除草活性成分雙唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮，其中，雙唑草腈占所述除草組合物總重量的1％～40％，噁唑酰草胺占所述除草組合物總重量的1％～40％，唑草酮占所述除草組合物總重量的0.1％～20％。

進一步，所述含噁唑酰草胺的除草組合物中還含有農藥制劑中允許的助劑，所述除草組合物配制成農藥上允許的任意一種劑型。

進一步，所述的農藥制劑中允許的助劑包括但不限于：溶劑、乳化劑、潤濕劑、分散劑、崩解劑、粘結劑、防凍劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑、填料、載體油相和水等，均為已知物質，都是農藥制劑加工中常用的各種助劑，均可從市場上購得。

優選地，所述劑型為可濕性粉劑、水分散粒劑、懸乳劑或可分散油懸浮劑。

本發明所述可濕性粉劑包含如下重量含量的組分：雙唑草腈1～30％，噁唑酰草胺1～30％，唑草酮0.1～10％，溶劑0～10％，乳化劑0～8％，潤濕劑0.5～5％，分散劑1～15％，填料補至100％。

本發明所述水分散粒劑包含如下重量含量的組分：雙唑草腈1～30％，噁唑酰草胺1～30％，唑草酮0.1～10％，溶劑0～10％，乳化劑0～8％，潤濕劑0.5～5％，分散劑1～15％，崩解劑1～20％，粘結劑0.1～5％，消泡劑0～5％，填料補至100％。

本發明所述懸乳劑包含如下重量含量的組分：雙唑草腈1～30％，噁唑酰草胺1～30％，唑草酮0.1～10％，溶劑1～20％，乳化劑1～10％，潤濕分散劑1～10％，防凍劑1～10％，增稠劑0.1～5％，防腐劑0.1～3％，消泡劑0.1～5％，水補至100％。

本發明所述可分散油懸浮劑包含如下重量含量的組分：雙唑草腈1～30％，噁唑酰草胺0.1～30％，唑草酮1～10％，乳化劑10～25％，分散劑0～5％，增稠劑0.1～5％，載體油相補至100％。

本發明所述除草組合物可用于防除水稻田或水稻移栽田一年生和多年生雜草，包括但不限于禾本科雜草、闊葉雜草和莎草科雜草。

唑草酮原藥為粘稠狀液體，流動性很差，易導致生產投料和混合困難。本發明的可濕性粉劑和水分散粒劑中，為了解決上述問題，可將唑草酮原藥用一定比例的溶劑和乳化劑溶解、乳化成可流動液體油相，該油相被均勻噴霧于其他物料上進行吸附、攪拌混合均勻。此外，該方法還有效地提高了物料的粉碎效率，提高了產品的懸浮率和利用率，從而保證了產品的質量穩定性。

本發明除草組合物可分散油懸浮劑中，可采用對噁唑酰草胺有不同溶解度的載體油相搭配，主要是對噁唑酰草胺溶解度較大的油相和對噁唑酰草胺溶解度較小油相搭配，使噁唑酰草胺在油懸浮劑中以兩種狀態存在，一部分被溶解在載體油相中，而另一部分是懸浮于載體油相中，溶解度大的油相在低溫下能保證被溶解的那部分噁唑酰草胺不會析出，這樣可有效避免低溫條件下析出噁唑酰草胺，保證了產品的質量穩定性。

本發明所述除草組合物，通常采用兌水葉面噴霧的施用方法，也可以根據需要采用農業上應用的其它使用技術。

本發明根據雙唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮各自的特點，將三者進行了較深入的復配研究，發現三者在一定的混配比例范圍內對雜草具有較顯著的協同增效或加成作用，科學混配后篩選出合理的復配配方，有效提高對水稻田草害的實際防除效果，擴大除草譜，減少用藥量，降低用藥成本，減輕對環境的污染，延緩雜草抗藥性的發展，省時省工，可以作為一種理想的水稻田除草劑，彌補了現有水稻田除草劑在實際應用過程中存在的不足，增加水稻田除草劑品種的使用選擇。

本發明中，雙唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮的聯合作用表現出較明顯的協同增效或加成作用，施藥后15天和30天的平均株防效和鮮重防效都在90％以上，均顯著高于三種對照藥劑單獨使用時的防效，提高了藥效，持效期延長，擴大了除草譜，減少了用藥量，從而降低了用藥成本，也減少了對生態環境的不利影響。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

1)本發明提供的除草組合物，擴大了除草譜，一次用藥即可解決大多數雜草問題，彌補了單劑使用時的缺陷和局限性，豐富了水稻田除草劑品種的選擇。

2)本發明提供的除草組合物，雙唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮聯合作用，表現出較明顯的協同增效或加成作用，其除草效果比單劑有了明顯提高，降低了施藥劑量，從而降低了用藥成本，也減少了對生態環境的不利影響。

3)雙唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮除草作用機理不同，可以克服長期使用單一藥劑導致雜草抗藥性發生的缺點，延長了藥劑的使用壽命，有利于農業雜草的綜合治理。

4)本發明提供的除草劑，持效期延長，使用方便，省時省力，對水稻安全。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明作進一步說明，除另有說明外，所有百分比均為重量百分比。

本發明所述雙唑草腈(pyraclonil或pyrazogyl)，化學名為1-(3-氯-4,5,6,7-四氫吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]吡唑-4-腈，化學結構式為：

所述噁唑酰草胺(metamifop)，化學名稱為(2R)-2-[4-[(6-氯-2-苯噁唑基)]苯氧基]-N-(2-氟苯)-N-甲基丙酰胺，化學結構式為：

所述唑草酮(carfentrazone-ethyl)，化學名為乙基-2-氯-3-{2-氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氫-3-甲基-5-氧-1H-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟苯基}丙酸乙酯，化學結構式為：

本發明所述除草組合物的各種應用劑型的生產工藝可采用現有技術，在此不再贅述。

本發明所述溶劑為甲苯、二甲苯、100號溶劑油、150號溶劑油、180號溶劑油、200號溶劑油、環己酮、DBE、NMP、DMSO、DMF、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基癸酰胺、甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中的一種或任意幾種任意比例的混合物。

本發明所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚、特殊苯乙基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物、三苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物和EO-PO嵌段共聚物中的一種或任意幾種任意比例的混合物。

本發明所述潤濕劑為烷基萘磺酸鹽、烷基硫酸鹽和磺酸鹽中的一種或任意幾種任意比例的混合物。

本發明所述分散劑為磷酸酯類、硫酸酯類、木質素或其衍生物磺酸鹽、萘和烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、聚羧酸鹽、EO-PO嵌段共聚物、對甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸鈉和三聚磷酸鈉中的一種或任意幾種任意比例的混合物。

本發明所述崩解劑為硫酸銨、硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、尿素和固體弱酸弱堿緩沖體系中的一種或任意幾種任意比例的混合物，所述固體弱酸弱堿緩沖體系為由檸檬酸與碳酸鹽、檸檬酸與碳酸氫鹽或為硫酸銨與碳酸氫鹽組成的緩沖體系。

本發明所述粘結劑為羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、麥芽糊精、可溶性淀粉、葡萄糖、乳糖和蔗糖中的一種或任意幾種任意比例的混合物。

本發明所述防凍劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化鈉和聚乙二醇中的一種或任意幾種任意比例的混合物。

本發明所述增稠劑為有機膨潤土、硅酸鎂鋁、黃原膠和白炭黑中的一種或任意幾種任意比例的混合物。

本發明所述防腐劑為苯甲酸、苯甲酸鈉、BIT20和凱松中的一種或任意幾種任意比例的混合物。

本發明所述消泡劑為有機硅類、高級醇類、丙二醇嵌段聚醚類和礦物油類消泡劑中的一種或任意幾種任意比例的混合物。

本發明所述填料為高嶺土、硅藻土、凹凸棒土、膨潤土、輕質碳酸鈣、滑石粉、海泡石、白炭黑、多糖類和無機鹽類中的一種或任意幾種任意比例的混合物。

本發明所述載體油相為大豆油、玉米油、花生油、菜籽油、蓖麻油、棕櫚油、甲酯化植物油、油酸甲酯、甲苯、二甲苯、100號溶劑油、150號溶劑油、180號溶劑油、200號溶劑油和環己酮中的一種或任意幾種任意比例的混合物。

實施例1(16％雙唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮可濕性粉劑)

雙唑草腈5％，噁唑酰草胺10％，唑草酮1％，二甲苯1.5％，十二烷基苯磺酸鈣0.25％，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10 0.25％，十二烷基硫酸鈉1.5％，木質素磺酸鈉4％，擴散劑NNO 4％，白炭黑10％，硅藻土補至100％。

該可濕性粉劑的制備方法如下：

(1)按照配方要求，將唑草酮原藥、乳化劑(十二烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚OP-10)及溶劑(二甲苯)混合均勻，制得油基。

(2)將固體原藥(雙唑草腈、噁唑酰草胺)、固體填料(白炭黑、硅藻土)、潤濕分散劑(十二烷基硫酸鈉、木質素磺酸鈉和擴散劑NNO)混合均勻，再經氣流粉碎機進行粉碎，制得干基。干基的粉碎細度控制范圍：通過45μm試驗篩的量≥95％。

(3)將油基通過噴霧器均勻噴霧到干基上，吸附并混合均勻，經檢測、分裝即得到16％雙唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮可濕性粉劑。

實施例2(23.4％雙唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮水分散粒劑)

雙唑草腈15％，噁唑酰草胺8％，唑草酮0.4％，烷基萘磺酸鹽Morwet EFW 1.5％，聚羧酸鹽SP-2836 3％，烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽Morwet D-4255％，硫酸銨10％，乳糖1.5％，有機硅消泡劑Tanafoam SLX 0.8％，白炭黑4％，高嶺土補至100％。

該水分散粒劑的制備方法為：

按照配方組成，將上述組分混合均勻一起進行氣流粉碎，經造粒、干燥、篩分、檢測和分裝即制得23.5％雙唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮水分散粒劑。

實施例3(30％雙唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮懸乳劑)

雙唑草腈14％，噁唑酰草胺14％，唑草酮2％，200號溶劑油6％，苯乙基酚聚氧乙烯醚601 2％，蓖麻油聚氧乙烯醚BY-125 2％，烷基酚聚氧乙烯醚NP-10P 2.5％，EO-PO嵌段共聚物Atlox G5000 1.5％，苯乙基酚磷酸酯三乙醇胺鹽Dispersogen LFS 4.5％，聚丙烯酸鹽Atolx 4913 1％，乙二醇5％，硅酸鎂鋁0.8％，黃原膠0.12％，苯甲酸鈉0.12％，有機硅消泡劑SAG1522 0.5％，水補至100％。

該懸乳劑的制備方法如下：

(1)乳油部分的配制：按照配方要求，將唑草酮原藥、150號溶劑油、苯乙基酚聚氧乙烯醚601、蓖麻油聚氧乙烯醚BY-125和烷基酚聚氧乙烯醚NP-10P配制成乳油部分。

(2)水懸浮劑部分配制：按照配方要求，將雙唑草腈、噁唑酰草胺、EO-PO嵌段共聚物Atlox G5000、苯乙基酚磷酸酯三乙醇胺鹽Dispersogen LFS、聚丙烯酸鹽Atolx 4913、乙二醇、硅酸鎂鋁、黃原膠、苯甲酸鈉、有機硅消泡劑SAG 1522和水配制成水懸浮劑部分。

(3)按照配方要求，將乳油部分和水懸浮劑部分按比例進行混合，剪切均勻，經檢測、分裝即制得30％雙唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮懸乳劑。

實施例4(24.8％雙唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮可分散油懸浮劑)

雙唑草腈18％，噁唑酰草胺6％，唑草酮0.8％，十二烷基苯磺酸鈣7％，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10 6％，蓖麻油聚氧乙烯醚BY-125 5％，聚羧酸鹽SP-OF3472B 2％，有機膨潤土1.8％，150號溶劑油15％，油酸甲酯補至100％。

該可分散油懸浮劑的制備方法如下：

(1)將乳化劑(十二烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚OP-10和蓖麻油聚氧乙烯醚BY-125)和分散劑(聚羧酸鹽SP-OF3472B)按照配方比例加入到裝有定量載體油相(150號溶劑油和油酸甲酯)的反應釜中，打開攪拌裝置攪拌至物料混合均勻；

(2)向步驟1)的混合物中依次加入噁唑酰草胺和唑草酮原藥，繼續攪拌至溶解混合均勻；

(3)向步驟2)的混合物中依次加入雙唑草腈原藥和增稠劑(有機膨潤土)，繼續攪拌至混合均勻；

(4)將步驟3)中混合好的物料轉至臥式砂磨機進行砂磨(砂磨時物料溫度盡量不超過40℃)，物料砂磨后粒徑控制范圍：D₉₈≤5μm；

(5)將砂磨結束的物料轉至中轉釜，攪拌混合均勻，經檢測、分裝即得到24.8％雙唑草腈·噁唑酰草胺·唑草酮可分散油懸浮劑。

實施例5室內生物活性測定

1.1試驗靶標

稗草Echinochloa crus-galli(L.)P.Beauv.(田間收集種子保存)

鱧腸Eclipta prostrata(L.)L.(田間收集種子保存)

碎米莎草Cyperus iria L.(田間收集種子保存)

1.2供試藥劑

97％雙唑草腈原藥(市售，簡稱A)、96％噁唑酰草胺原藥(市售，簡稱B)和95％唑草酮原藥(市售，簡稱C)

1.3儀器設備

可控制日光溫室；電子天平(感量0.1mg)；精密移液槍一套100-1000μL，20-100μL，1-20μL；Potter噴霧塔；燒杯、量筒和塑料盆缽若干。

1.4試驗設計

1.4.1試驗土壤

試驗采用有機質含量≤3％、pH值中性、通透性良好的農田表層土，自然風干、過篩，定量裝至盆缽4/5處。

1.4.2試材處理

將供試種子先用40℃溫水浸種，然后用深色紗布遮光，放在鋪有海綿的培養皿中，用水濕潤進行催芽，等種子露白后播種。試驗土壤定量裝至盆的4/5處，然后從盆底部澆灌，使土壤完全濕潤至飽和狀態。將預處理的供試雜草種子均勻定量撒播于土壤，覆土1.0cm，移入溫室培養。雜草出苗后間苗定株，禾本科雜草(稗草)維持約15株/盆，闊葉雜草(鱧腸)約10株/盆，莎草科雜草(碎米莎草)10株/盆，約待雜草長至2～4葉期用Potter噴霧塔進行莖葉噴霧處理。

1.5試驗步驟

1.5.1藥劑配制

將雙唑草腈原藥分別配制成30g.a.i./hm²、90g.a.i./hm²兩個濃度梯度的溶液。

將噁唑酰草胺原藥分別配制成25g.a.i./hm²、50g.a.i./hm²兩個濃度梯度的溶液。

將唑草酮原藥分別配制成6g.a.i./hm²、12g.a.i./hm²兩個濃度梯度的溶液。

將A、B和C各梯度的溶液分別取10mL兩兩組合成8個配比備用。

1.5.2藥劑處理

標定好Potter噴霧塔的噴霧壓力(15磅/平方英寸)、校正好噴液量，按照試驗設計的濃度梯度從低劑量到高劑量進行噴霧處理，每個處理4次重復，并設空白對照，每盆處理量為2mL藥液，處理后移入可控溫室培養。

1.6調查方法

處理后定期觀察記載雜草的生長狀態，描述雜草受害癥狀，處理后14d生長抑制法調查法調查記錄除草活性，記錄雜草鮮重。

1.7數據統計與分析

1.7.1絕對值調查法

根據調查數據，按公式計算各處理的實際存活率，單位為百分率(％)。

實際存活率E(％)＝(處理區雜草鮮重-對照區雜草鮮重)*100

1.7.2Colby法

以A、B、C三種藥劑混用為例，按上述比例混用的理論存活率按公式計算：

E₀＝A*B*C/100^(n-1)

式中A、B、C分別代表三種單劑的實際存活率，n為混配除草劑品種數量。

E₀-E>10％為增效作用；E₀-E<-10％為拮抗作用；E₀-E值介于±10％為加成作用。

1.8試驗結果及討論

表1列出了雙唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮混配對稗草的聯合作用測定結果，表2列出了雙唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮混配對鱧腸的聯合作用測定結果，表3列出了雙唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮混配對碎米莎草的聯合作用測定結果。

表1

從表1的試驗結果可以看出，雙唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮三元復配各處理的E₀-E(％)均大于10％，說明三者復配對稗草有協同增效作用。

表2

從表2的試驗結果可以看出，雙唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮三元復配各處理的E₀-E(％)均大于10％，說明三者復配對鱧腸有協同增效作用。

表3

從表3的試驗結果可以看出，雙唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮三元復配各處理的E₀-E(％)基本上都在0～10％之間，說明三者復配對碎米莎草有較明顯的加成作用。

實施例6田間藥效試驗

使用實施例1～4制備的除草組合物防除水稻移栽田一年生和多年生雜草，分別調查施藥后15天和30天的株防效和鮮重防效，調查結果與對照藥劑1.8％雙唑草腈水分散粒劑(市售)、10％噁唑酰草胺可濕性粉劑(市售)、10％％唑草酮可濕性粉劑(市售)比較，結果見表4～7。

水稻移栽田試驗田雜草以稗草、丁香蓼、野慈姑、異型莎草為主。試驗小區隨機排列，每個小區面積為25平方米，每個處理重復4次。

藥效計算方法如下：

株防效(％)＝(對照區雜草株數-處理區雜草株數)/對照區雜草株數×100。

鮮重防效(％)＝(對照區鮮重-處理區鮮重)/對照區鮮重×100。

通過表4～7可以看出，本發明實施例除草組合物對水稻移栽田雜草具有良好的防除效果，施藥后15天和30天的平均株防效和鮮重防效都在90％以上，均顯著高于三種對照藥劑單獨使用時的防效。表明雙唑草腈、噁唑酰草胺和唑草酮的復配使用顯著地擴大了藥劑的除草譜，提高了藥劑的除草活性，降低了藥劑的使用量。