本發明涉及一種殺菌組合物，尤其涉及一種含有flutianil的殺菌組合物及其防治農作物病害的應用，屬于農藥技術領域。
背景技術：
白粉病是由真菌中的白粉菌科(Erysiphacesae)引起的植物病害。例如：由禾白粉菌(Erysiphe graminis)引起的禾谷類白粉病；由蒼耳單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)引起的瓜類、豆類、麻類等多種植物的白粉病；由草莓鉤絲殼(Uncinula necator)引起的草莓白粉病；由榛球針殼(Phyllactinia corylea)引起的桑、梨、柿、核桃、栗、荔枝、番木瓜等80多種樹木的白粉病；由薔薇單絲殼(Sphaerotheca pannosa)引起的薔薇屬花卉的白粉病等。
在白粉病的防治上，目前主要依賴苯并咪唑類、三唑類殺菌劑。這些藥劑因為長期使用已產生了不同程度的抗藥性，防治效果降低。
flutianil為噻唑烷類殺菌劑，分子式：C19H14F4N20S2，分子量426.5。該藥劑通過抑制病原菌的菌絲生長而見效。flutianil在極低的濃度(10mg/L)對瓜果蔬菜等的白粉病等病害具卓效。
flutianil作為一種新型殺菌劑，目前的生產和使用成本均較高，并且長期單獨使用也有很大的抗性風險。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種增效作用明顯，對白粉病防治效果好、成本低、抗性風險低的殺菌組合物。
本發明的另一目的是提供該殺菌組合物的應用。
發明人通過大量的室內生測和田間藥效試驗，意外發現flutianil和苯氧喹啉或丙氧喹啉以一定的比例混配后，對白粉病等病害有顯著的增效作用。
所述苯氧喹啉(benzene oxygen quinoline)，分子式:C15H8Cl2FNO。苯氧喹啉為內吸性、保護性殺菌劑，對白粉病預防有特效，并具有蒸汽相活性，移動性好，可以抑制附著胞生長。它通過內吸向頂、向基部傳輸；并通過蒸汽相移動，實現藥劑在植株中的再分配。它作用于白粉病侵染前的生長階段，可有效防治谷物白粉病、甜菜白粉病、瓜類白粉病、辣椒和番茄白粉病、葡萄白粉病、桃樹白粉病以及草莓和蛇麻白粉病等。
所述丙氧喹啉(proquinazid)，分子式:C14H17IN2O2。丙氧喹啉的作用是影響免疫信號的傳導途徑，包括侵染過程中的附著胞管感染階段。可有效的防治谷物及葡萄的白粉病。
苯氧喹啉、丙氧喹啉是本領域公知的喹啉類殺菌劑，可以通過各種商業渠道獲得。
為克服現有技術的不足，本發明的技術方案是這樣解決的：一種含有flutianil的殺菌組合物，含有有效成分A和B，A為flutianil，B為苯氧喹啉或丙氧喹啉，A與B的質量比為1︰50～50︰1，優選質量比為1:30～30:1。
該組合物可以加工成農業上允許的任意劑型，較好的劑型有乳油、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、懸乳劑、可濕性粉劑或水分散粒劑。
本發明的殺菌組合物中，有效成分A與B的累積質量百分含量為5％～85％，其余為助劑和填料或稀釋劑。
上述殺菌組合物的劑型除包括有效成分之外，還包括助劑和其它有助于藥效發揮的物質。乳油包括有機溶劑、助溶劑和乳化劑；微乳劑包括有機溶劑、乳化劑和水；水乳劑包括有機溶劑、分散劑、乳化劑和水；懸浮劑包括水、分散劑、增稠劑、防凍劑和潤濕劑；可濕性粉劑包括潤濕劑、分散劑和填料；水分散粒劑包括分散劑、崩解劑、填料和濕潤劑。以上都是農藥制劑中常用或允許使用的各種成分，并無特別限定，具體成分和用量根據配方要求通過簡單試驗確定。例如：
有機溶劑可選擇異丙醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、環乙酮、甲苯、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、三甲基環乙烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的一種或多種。
助溶劑可選擇N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、丙乙醇、丙酮中的一種或多種。
分散劑可選擇木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、拉開粉、十二烷基苯磺酸鈣、聚羧酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。
乳化劑可選擇農乳600號(苯基酚聚氧乙基醚)、農乳1601號(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、農乳500號(烷基苯磺酸鈣)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600號磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯米硫酸銨鹽、烷基聯苯醚二磺酸鎂鹽、三乙醇胺鹽、農乳400號(芐基二甲酚聚氧乙基醚)、農乳700號(烷基酚醛樹脂聚氧乙基醚)、農乳36號(苯乙基酚甲醛樹脂聚氧乙基醚)、農乳1600號(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、農乳33號(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、農乳34號(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盤系列(山梨醇酐單硬脂酸酯)、吐溫系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一種或多種。
防凍劑可選擇丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一種或多種。
濕潤劑可選擇甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物、十二烷基硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基苯磺酸鈣、茶枯、皂角粉、蠶沙、無患子粉、月桂醇基硫酸鈉、洗衣粉、拉開粉中的一種或多種。
崩解劑可選擇硫酸銨、尿素、膨潤土、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。
增稠劑可選擇黃原膠、羥甲基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。
填料可選擇白碳黑、嶺土、輕質碳酸鈣、滑石、蒙脫土或凸凹棒石、浮石、碎磚、海泡石或膨潤土以及非吸附性鈣質土或砂中的一種或多種。
本發明所描述的產物可以成品制劑形式提供，即組合物中各物質已經混合，組合物的成分也可以以單劑形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀釋至所需的濃度。
本發明的殺菌組合物尤其適用于防治白粉病。本發明的組合物可以按普通的方法施用，如澆注、噴射、噴霧、撒粉、散布或發煙，其施用量隨天氣條件或作物狀態變化。
本發明與現有技術相比，其優點是：1、組合物增效作用明顯，防效與單劑相比顯著提高；2、藥效提高后，田間的有效成分用量下降，降低了生產和使用成本，減少了農藥殘留和環境污染；3、組合物由不同作用機制的有效成分組成，作用位點增加，有利于克服和延緩病菌抗藥性的產生。
具體實施方式
本發明組合物對白粉病菌等具有明顯的協同增效作用，而不僅僅是兩種藥劑作用的簡單相加，這可從以下室內毒力測定實驗的結果中很清楚地看出。
生物測定實施例1：組合物對小麥白粉病菌的室內毒力測定試驗
試驗對象為小麥白粉病菌(Erysiphe graminis)
試驗方法：參照《中華人民共和國農業行業標準NY/T 1156.11-2008》。選取生長勢一致的盆栽兩葉一心期小麥苗，用Potter噴霧塔在50PSI壓力下噴霧，每盆5mL。每個藥劑設置5個濃度梯度。24h后進行接種濃度為3×105個孢子/mL的小麥白粉病菌分生孢子懸浮液。以噴施等量清水的小麥苗為空白對照。接種后將小麥苗放入溫室中培養。10d后，按照小麥白粉病的發病分級標準調查病情指數，并計算防治效果。
小麥白粉病病情分級標準：
0級：葉片無病斑；
1級：病斑面積占整個葉片的面積5％以下；
3級：病斑面積占整個葉片的面積的6％～10％；
5級：病斑面積占整個葉片面積的11％～25％；
7級：病斑面積占整個葉片面積的26％～50％；
9級：病斑面積占整個葉片面積的50％以上。
活性成分混合物的預期效力(即理論防治效果,％)使用Colby公式確定并與觀察到的效力比較：
Colby公式：E＝X+Y-X*Y/100
E：當組合物中活性成分A使用濃度為a，活性成分B使用濃度為b時的組合物預期效力。
X：活性成分A使用劑量為a時的效力。
Y：活性成分B使用劑量為b時的效力。
當觀察到的實際防治效果超過預期防效時說明混合物有增效作用。
毒力測定結果參見表1和表2。
表1 flutianil與苯氧喹啉復配對小麥白粉病菌的盆栽試驗測定結果
表2 flutianil與丙氧喹啉復配對小麥白粉病菌的盆栽試驗測定結果
試驗結果表明，flutianil與苯氧喹啉或丙氧喹啉在一定范圍內復配防治小麥白粉病菌，具有增效作用。
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，本發明用以下具體制劑實例進行說明，但本發明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發明較好的實施例，僅僅用以解釋本發明，并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
乳油實施例
將農藥有效成分、乳化劑、溶劑按比例混合，在調制釜中混合攪拌，待完全溶解后，再把剩余的溶劑緩慢地加入，充分攪拌后得到均勻的油相，制成乳油產品。
實施例1、51％flutianil〃苯氧喹啉乳油
flutianil 50％、苯氧喹啉1％、農乳500號2％(乳化劑)、二甲苯(溶劑)補充至100％。
實施例2、31％flutianil〃苯氧喹啉乳油
flutianil 30％、苯氧喹啉1％、土溫80 3％(乳化劑)、甲苯(溶劑)補充至100％。
實施例3、51％flutianil〃丙氧喹啉乳油
flutianil 50％、丙氧喹啉1％、農乳600號2％(乳化劑)、二甲苯(溶劑)補充至100％。
實施例4、31％flutianil〃丙氧喹啉乳油
flutianil 30％、丙氧喹啉1％、農乳1600號3％(乳化劑)、甲苯(溶劑)補充至100％。
微乳劑、水乳劑實施例
按各組分配比，將活性組分溶解在溶劑和助溶劑中，加入表面活性劑，混合均勻制得油相。將水溶性組分和水混合制得水相，再將油相加入水相中或水相加入油相中，邊加邊攪拌，制得微乳劑或水乳劑。
實施例5、5％flutianil〃苯氧喹啉微乳劑
flutianil 2.5％、苯氧喹啉2.5％、環己醇(溶劑)10％、農乳500號8％(乳化劑)、農乳600號5％(乳化劑)、農乳1600號5％(乳化劑)、月桂醇硫酸鈉2％(濕潤劑)、乙二醇5％(防凍劑)、水補充至100％
實施例6、11％flutianil〃苯氧喹啉水乳劑
flutianil 0％、苯氧喹啉1％、DMF(溶劑)5％、甲苯8％(溶劑)、甘油(防凍劑)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化劑)10％、十二烷基苯磺酸鈣(濕潤劑)5％、水補充至100％
實施例7、5％flutianil〃丙氧喹啉微乳劑
flutianil 2.5％、丙氧喹啉2.5％、甲苯8％(溶劑)、農乳500號8％(乳化劑)、農乳600號5％(乳化劑)、農乳1600號5％(乳化劑)、月桂醇硫酸鈉2％(濕潤劑)、乙二醇5％(防凍劑)、水補充至100％
實施例8、11％flutianil〃丙氧喹啉水乳劑
flutianil 10％、丙氧喹啉1％、DMF(溶劑)5％、環己醇(溶劑)10％、甘油(防凍劑)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化劑)10％、十二烷基苯磺酸鈣(濕潤劑)5％、水補充至100％
懸乳劑實施例
將有效成分、分散劑、潤濕劑、消泡劑、增稠劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后補加水混合均勻過濾即得懸浮劑。
先將固體有效成分制得穩定的濃懸浮液。利用高剪切混合器，將液體有效成分乳液相加入到懸浮液中，制得懸乳劑。
實施例9、31％flutianil〃苯氧喹啉懸浮劑
flutianil 1％、苯氧喹啉30％、木質素磺酸鈉(分散劑)5％、烷基酚聚氧乙烯醚8％(潤濕劑)、丙二醇2％(防凍劑)、黃原膠1％(增稠劑)、有機硅2％(消泡劑)、水補充至100％
實施例10、51％flutianil〃苯氧喹啉懸浮劑
flutianil 1％、苯氧喹啉50％、木質素磺酸鈣(分散劑)5％、烷基酚聚氧乙烯醚8％(潤濕劑)、丙二醇2％(防凍劑)、黃原膠1％(增稠劑)、有機硅2％(消泡劑)、水補充至100％
實施例11、31％flutianil〃丙氧喹啉懸浮劑
flutianil 1％、丙氧喹啉30％、木質素磺酸鈣(分散劑)6％、烷基酚聚氧乙烯醚6％(潤濕劑)、丙二醇2％(防凍劑)、黃原膠1％(增稠劑)、有機硅2％(消泡劑)、水補充至100％
實施例12、51％flutianil〃丙氧喹啉懸乳劑
flutianil 1％、丙氧喹啉50％、木質素磺酸鈉(分散劑)5％、烷基酚聚氧乙烯醚6％(潤濕劑)、丙二醇2％(防凍劑)、黃原膠1％(增稠劑)、有機硅2％(消泡劑)、水補充至100％
水分散粒劑實施例
將農藥活性組分、助劑和填料按比例混合，經氣流粉碎，然后加15-20％的水，經捏合、造粒、干燥、篩分制得水分散粒劑產品。主要設備：混合機、氣流粉碎機、捏合機、擠壓造粒機、干燥設備(烘房或流化床)。
實施例13、85％flutianil〃苯氧喹啉水分散粒劑
flutianil 50％、苯氧喹啉35％、十二烷基苯磺酸鈉2％(濕潤劑)、木質素磺酸鈉4％(分散劑)、硫酸銨2％(崩解劑)、高嶺土(填料)至100％
實施例14、85％flutianil〃丙氧喹啉水分散粒劑
flutianil 50％、丙氧喹啉35％、十二烷基苯磺酸鈉2％(濕潤劑)、木質素磺酸鈉5％(分散劑)、硫酸銨3％(崩解劑)、白碳黑(填料)至100％
可濕性粉劑實施例
將農藥活性組分、助劑、填料按比例混合經氣流粉碎后再混合制得可濕性粉劑。主要設備：混合機、氣流粉碎機。
實施例15、50％flutianil〃苯氧喹啉可濕性粉劑
flutianil 15％、苯氧喹啉35％、月桂醇基硫酸鈉4％(濕潤劑)、烷基磺酸鈉鹽7％(分散劑)、白炭黑8％(填料)、高嶺土(填料)至100％
實施例16、11％flutianil〃苯氧喹啉可濕性粉劑
flutianil 1％、苯氧喹啉10％、月桂醇基硫酸鈉4％(濕潤劑)、烷基磺酸鈉鹽7％(分散劑)、白炭黑8％(填料)、滑石粉(填料)至100％
實施例17、50％flutianil〃丙氧喹啉可濕性粉劑
flutianil 10％、丙氧喹啉40％、月桂醇基硫酸鈉4％(濕潤劑)、烷基磺酸鈉鹽7％(分散劑)、白炭黑8％(填料)、硅藻土(填料)至100％
實施例18、11％flutianil〃丙氧喹啉可濕性粉劑
flutianil 1％、丙氧喹啉10％、月桂醇基硫酸鈉4％(濕潤劑)、烷基磺酸鈉鹽7％(分散劑)、白炭黑8％(填料)、高嶺土(填料)至100％
田間應用例1：flutianil與苯氧喹啉復配對小麥白粉病的田間藥效試驗
試驗地點河南南陽。試驗藥劑及用量見表3，每處理4個小區重復，每個小區面積20平方米。在病害發生初期進行第一次施藥，均勻噴霧，噴至葉片滴水為止，以清水處理為空白對照。7天后施第二次藥。在第一次藥前和第二次藥后7天調查小麥白粉病的發病情況。每小區采用五點取樣，每點調查兩蔸，每蔸調查所有葉片，以病斑面積占整個葉面積的百分率來分級記載。計算各處理病情指數和防治效果。
分級標準：
0級：無病斑；
1級：病斑面積占整個葉面積的5％以下；
3級：病斑面積占整個葉面積的6％-15％；
5級：病斑面積占整個葉面積的16％-25％；
7級：病斑面積占整個葉面積的26％-50％；
9級：病斑面積占整個葉面積的50％以上。
藥效計算方法：
從表3可以看出：flutianil、苯氧喹啉單劑對小麥白粉病的防效分別為78.7％和73.3％，而本發明實施例殺菌組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為88.3％，最高達到了94.4％。田間試驗的結果充分表明，flutianil與苯氧喹啉復配后對小麥白粉病具有顯著的協同增效作用，在有效成分用量較單劑減少的情況下，防治效果大幅提高。因此，本發明組合物具有降低成本、延緩抗性、減少施藥次數和農藥殘留的有益作用。
表3 flutianil與苯氧喹啉復配對小麥白粉病的田間試驗結果
田間應用例2：flutianil與丙氧喹啉復配對小麥白粉病的田間藥效試驗
試驗地點甘肅天水。試驗方法和統計調查方法同田間應用例1
從表4可以看出：flutianil、丙氧喹啉單劑對小麥白粉病的防效分別為76.6％和70.1％，而本發明實施例殺菌組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為85.5％，最高達到了89.3％。田間試驗的結果充分表明，flutianil與丙氧喹啉復配后對小麥白粉病具有顯著的協同增效作用，在畝有效成分用量較單劑減少的情況下，防治效果大幅提高。因此，本發明組合物具有降低成本、延緩抗性、減少施藥次數和農藥殘留的有益作用。
表4 flutianil與丙氧喹啉復配對小麥白粉病的田間試驗結果