本發明屬于抗菌劑的制備技術領域，具體涉及一種抗菌碳纖維素復合材料的制備方法。
背景技術：
活性碳纖維具有巨大的比表面和豐富的微孔，吸附脫附速度快，易于加工成各類性狀的特點，正逐步取代傳統吸附材料活性碳，在氣體吸附凈化，污水處理、飲水凈化等領域得到應用。
金屬銅作為一種抗菌劑已經有數千年的歷史，早在4000多年前的印度就用銅壺儲水消毒。銅是人體健康不可缺少的微量營養素，對于血液、中樞神經和免疫系統，頭發、皮膚和骨骼組織以及腦和肝、心等內臟的發育和功能有重要影響。與銀相比，銅不僅價格低廉，而且具有較高的化學穩定性和環境安全性。
細菌纖維素是由木醋桿菌代謝合成的一種纖維素基生物大分子。相比植物纖維素，其在純度、聚合度、結晶度和取向性等方面均有很大優勢。細菌纖維素水凝膠經冷凍干燥或超臨界干燥處理得到細菌纖維素氣凝膠，進一步經過高溫碳化處理，得到碳化細菌纖維素。碳化細菌纖維素具有獨特的三維網狀結構、極高的孔隙率、納米尺度的纖維尺寸及良好的結構穩定性，通過摻入不同的元素，可得到性能優異的復合材料。中國專利cn102093840a將碳化細菌纖維素與磁性材料進行復合，得到網狀納米碳纖維素/磁性復合材料，可作為理想的微波吸收劑。中國專利cn105053007a，采用原位還原的方法制備復合納米銀的細菌纖維素，經無菌的熱處理爐中，得到具有良好抗菌性能的納米碳氣凝膠抗菌復合材料，但銀的成本高，且ag+易與水介質中的cl-、hs-、s2-和so42-等發生反應，形成不溶于水的沉淀，從而失去抗菌活性。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種抗菌碳纖維素復合材料的制備方法，采用細菌纖維素為原料，通過簡便的銅鹽溶液浸泡方法，再經碳化處理，將納米銅顆粒負載到碳纖維上，得到具有良好的抗菌性能含納米銅顆粒的碳纖維材料。
本發明的技術方案如下：
一種抗菌碳纖維素復合材料的制備方法，以細菌纖維素為原料，經浸泡法向細菌纖維素中引入銅離子，通過高溫碳化制備載銅碳化細菌纖維素，具體步驟如下：
步驟1，將細菌纖維素冷凍干燥；
步驟2，將預處理后的細菌纖維素浸泡在銅鹽溶液中，取出洗凈后干燥得到含銅的復合細菌纖維素；
步驟3，惰性氣氛保護下，以1-10℃/min的升溫速度，升溫至600-1400℃，將含銅的復合細菌纖維素進行碳化處理，保溫6-20h，冷卻后得到載銅碳化細菌纖維素，即抗菌碳纖維素復合材料。
步驟1中，所述的冷凍干燥的時間為12～48h。
步驟2中，所述的銅鹽為氯化銅、硫酸銅或硝酸銅，所述的銅鹽與細菌纖維素的質量比為0.01～0.1：1，浸泡時間為0.5～48h，浸泡溫度為10～90℃，洗滌次數為1～5次，干燥為真空干燥或冷凍干燥。
步驟3中，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
本發明制備工藝簡單易行、操作方便、成本低，利用細菌纖維素真空熱解形成的碳作為還原劑，將載銅和碳化在一步中完成，實現了原子經濟化，同時簡化了材料的制備過程。本發明得到的載銅碳化細菌纖維素具有良好的空間網絡結構，銅粒子較小且能均勻分散在碳化細菌纖維素的三維網格中，同時被網格束縛的銅粒子也不容易從碳纖維中脫落，經流水連續沖洗5小時，銅流失率僅為1.52％。本發明制備的載銅碳化細菌纖維素抗菌效果持久穩定，可長期保存。
附圖說明
圖1為實施例1制備的抗菌碳纖維素復合材料的透射電鏡圖。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細說明。
實施例1
步驟1，將細菌纖維素置于冷凍干燥機冷凍干燥12小時；
步驟2，將1g干燥的細菌纖維素浸漬在含有0.01g硝酸銅的溶液中10℃浸泡0.5小時，取出洗滌1次后真空干燥；
步驟3，將步驟2得到的含銅復合細菌纖維素放入加熱爐中在氮氣氣氛保護下以1℃/min加熱速度加熱至600℃，保溫6小時，然后以1℃/min冷卻速度冷卻至室溫，得到載銅碳化細菌纖維素。
圖1為實施例1制備的載銅碳化細菌纖維素的透射電鏡圖。由圖可見納米級尺寸的銅顆粒較均勻地分散在碳化細菌纖維素的三維網格中，銅顆粒較小且分布較均勻，平均粒徑76nm。
實施例2
步驟1，將細菌纖維素置于冷凍干燥機冷凍干燥24小時；
步驟2，將1g干燥的細菌纖維素浸漬在含有0.05g硫酸銅的溶液中20℃浸泡0.5小時，取出洗滌2次后真空干燥；
步驟3，將步驟2得到的含銅復合細菌纖維素放入加熱爐中在氬氣氣氛保護下以2℃/min加熱速度加熱至800℃，保溫8小時，然后以1℃/min冷卻速度冷卻至室溫，得到載銅碳化細菌纖維素。
實施例3
步驟1，將細菌纖維素置于冷凍干燥機冷凍干燥48小時；
步驟2，將1g干燥的細菌纖維素浸漬在含有0.1g硫酸銅的溶液中90℃浸泡48小時，取出洗滌5次后冷凍干燥；
步驟3，將步驟2得到的含銅復合細菌纖維素放入加熱爐中在氬氣氣氛保護下以5℃/min加熱速度加熱至1400℃，保溫20小時，然后以5℃/min冷卻速度冷卻至室溫，得到載銅碳化細菌纖維素。
實施例4
步驟1，將細菌纖維素置于冷凍干燥機冷凍干燥48小時；
步驟2，將1g干燥的細菌纖維素浸漬在含有0.1g硝酸銅的溶液中90℃浸泡48小時，取出洗滌3次后冷凍干燥；
步驟3，將步驟2得到的含銅復合細菌纖維素放入加熱爐中在氬氣氣氛保護下以5℃/min加熱速度加熱至1400℃，保溫20小時，然后以5℃/min冷卻速度冷卻至室溫，得到載銅碳化細菌纖維素。
實施例5
步驟1，將細菌纖維素置于冷凍干燥機冷凍干燥36小時；
步驟2，將1g干燥的細菌纖維素浸漬在含有0.02g硝酸銅的溶液中70℃浸泡36小時，取出洗滌2次后冷凍干燥；
步驟3，將步驟2得到的含銅復合細菌纖維素放入加熱爐中在氬氣氣氛保護下以6℃/min加熱速度加熱至1200℃，保溫10小時，然后以5℃/min冷卻速度冷卻至室溫，得到載銅碳化細菌纖維素。
實施例6
步驟1，將細菌纖維素置于冷凍干燥機冷凍干燥40小時；
步驟2，將1g干燥的細菌纖維素浸漬在含有0.02g硫酸銅的溶液中40℃浸泡30小時，取出洗滌3次后冷凍干燥；
步驟3，將步驟2得到的含銅復合細菌纖維素放入加熱爐中在氮氣氣氛保護下以10℃/min加熱速度加熱至1000℃，保溫9小時，然后以10℃/min冷卻速度冷卻至室溫，得到載銅碳化細菌纖維素。
表1載銅碳化細菌纖維素的殺菌率(％)
將實施例1～6制得的載銅碳化細菌纖維素進行抗菌性能測試，測試步驟如下：在盛有20ml試驗菌的三角瓶中，加入2mg載銅碳化細菌纖維素，試驗菌初始濃度為107cfu/ml。在37℃搖床中振蕩培養24小時，再以稀釋平板法測定三角瓶中殘活菌菌液濃度，以測試載銅碳化細菌纖維素的抗菌殺菌性能。每次抗菌試驗均同時進行空白對照試驗。結果如表1所示。從表中可以看出，實施例1～6制備的載銅碳化細菌纖維素對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有強的抗菌殺菌能力。