本發明屬于一種用于3d打印的pbs/碳材料復合線材及其制備方法。

背景技術：

3d打印技術，即增材制造技術，與機器人技術、人工智能技術一起被稱為推動第三次工業革命的關鍵技術。3d打印技術是一種通過逐層增加堆積材料來生成三維實體的快速增材制造技術，它與傳統的減材制造技術相比，具有損耗低、產品制造智能化、精準化和高效的特點，尤其是涉及到復雜形狀的高端制造領域，3d打印技術顯示出了巨大的優越性。

根據打印技術原理以及所適用材料的不同，3ｄ打印技術可分為激光熔覆成型技術(lcf)、融沉積快速成型技術(fdm)、選擇性激光燒結技術(sls)、立體光固化技術(sla)、三維印刷成型(3dp)等；fdm是一種快速、安全、廉價的快速成型工藝，它容易操作，所用設備成本低，工藝簡潔，可用材料種類多，較為廉價且利用率高，適合辦公室環境使用，目前fdm系統在全球已安裝的快速成型系統中約占30%，是目前流行的桌面3d打印機采用的主流技術。

聚乳酸(pla)是fdm技術是目前應用最廣泛的具有生物降解性和生物相容性的高分子材料，但是pla用于3d打印時噴頭溫度一般在230℃左右，能耗較高，容易造成操作人員燙傷，不適用于兒童用3d打印機，因此開發既與pla一樣具有生物降解性和生物相容性，又能較低溫度打印的新型3d打印材料成為研究的熱點。

聚丁二酸丁二醇酯(pbs)，也稱聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯，其熔點為105℃，結晶溫度在61℃左右，相對結晶度為40-60%，是一種具有完全生物降解能力的半結晶性樹脂，具有良好的加工性能，目前，可應用于餐飲用具、日雜用品、農用材料、生物醫用高分子材料、食品藥品包裝材料等方面，但是直接用于3d打印的pbs材料尚未見諸報道。

純的pbs直接應用于3d打印存在熱收縮的問題，再加上pbs主鏈為脂肪族碳氧鏈組成，韌性和拉伸強度有待進一步提高，碳材料以種類豐富著稱，不論是傳統的石墨、碳黑碳材料，還是新型的碳材料如碳納米管、石墨烯、富勒烯、碳纖維等碳材料，因它們具有優良的電性能、抗摩擦性能、力學性能、熱性能等，研究者將它們與各類材料進行復合，制備出來許多性能優異的復合材料。

技術實現要素：

基于上述背景和問題，本發明的目的在于提供一種用于3d打印的pbs/碳材料復合線材及其制備方法，本發明采用能完全降解的生物材料聚丁二酸丁二醇酯(pbs)和碳材料制備適用于3d打印的高分子材料，與傳統的聚乳酸(pla)線材相比，具有較低的打印溫度，較好的拉伸強度和柔韌性，適用于多種3d成型技術，在3d打印領域有廣闊的應用前景。

本發明的上述效果是通過如下技術方案實現的：

本發明所述的一種用于3d打印的pbs/碳材料復合線材，其特征在于：按照重量百分比配方：

pbs70-95

碳材料0.1-20

擴鏈劑0.1-0.5

交聯劑0.1-0.5

成核劑0.1-2

抗氧劑0.2-1。

所述的碳材料為碳納米管、石墨烯、碳纖維、碳黑、石墨、富勒烯中的一種或幾種任意比例的混合物。

所述的擴鏈劑為鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的一種或幾種任意比例的混合物。

所述的交聯劑為三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯一種或兩種任意比例的混合物。

所述的成核劑為高嶺土、碳酸鈣、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸鈣晶須、蒙脫土、二氧化硅、二氧化鈦、苯甲酸鑭、環磷酸鑭、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或幾種任意比例的混合物。

所述的抗氧劑為茶多酚、植酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(168)、雙季戊四醇二亞磷酸酯(626)中的一種或幾種任意比例的混合物。

所述的潤滑劑為硬酯酸、n,n'-乙撐雙硬脂酰胺(ebs)、氧化聚乙烯蠟、硬酯酸鎂、白油中的本發明的另一個目的是提供一種用于3d打印的pbs/碳材料復合線材的制備方法，包括如下步驟：

a.將pbs真空干燥，最優選在80℃真空干燥箱中干燥12h；

b.按照重量百分比配方，稱取干燥后的pbs、碳材料、擴鏈劑、交聯劑、成核劑、熱穩定劑、抗氧劑、潤滑劑；

c.將稱取后的各組分置于高速捏合機中，保持轉速1000-6000rpm/min，高速攪拌5-30min；

d.將混合均勻的pbs、碳材料、擴鏈劑、交聯劑、成核劑、抗氧劑、潤滑劑加入到螺桿擠出機加料口，螺桿擠出機參數為：一區75-130℃，二區90-150℃，三區90-160℃，四區80-150℃，五區100-160℃，轉速為10-150rpm/min，擠出造粒；

e.將步驟d中所造粒子干燥后用螺桿擠出機擠出加工成細絲，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的擠出線材。

所述的擠出機為單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、三螺桿擠出機中的一種。

本發明的優點和特點是：本發明采用能完全降解的生物材料聚丁二酸丁二醇酯(pbs)和碳材料制備適用于3d打印的高分子材料，與傳統的聚乳酸(pla)線材相比，具有較低的打印溫度，較好的拉伸強度和柔韌性，適用于多種3d成型技術，在3d打印領域有廣闊的應用前景。本發明的另一個特點是，采用碳材料，尤其是優選功能化的碳材料，與pbs基體進行復合，利用碳材料的尺寸效應和表面效應，制備既具有優良力學性能，又能在低溫下打印的3d打印線材。

具體實施方式

下面結合具體實施例子對本發明做進一步詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下實例。

實施例1

1、一種用于3d打印的pbs/碳材料復合線材，其特征在于：按照重量百分比配方：

pbs92.8

碳納米管5

甲苯二異氰酸酯0.2

三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.2

碳酸鈣0.3

硬酯酸0.5。

2、一種用于3d打印的pbs/碳材料復合線材的制備方法，包括如下步驟：

a.將pbs在80℃真空干燥箱中干燥12h；

b.按照步驟1的配方，稱取干燥后的pbs、碳納米管、甲苯二異氰酸酯、三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、碳酸鈣、1010、硬酯酸；

c.將稱取后的各組分置于高速捏合機中，保持轉速5000rpm/min，高速攪拌20min；

d.將混合均勻的pbs、碳納米管、甲苯二異氰酸酯、三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、碳酸鈣、1010、硬酯酸加入到雙螺桿擠出機加料口，雙螺桿擠出機參數為：一區120℃，二區125℃，三區135℃，四區135℃，五區130℃，轉速為80rpm/min，擠出造粒；

e.將步驟d中所造粒子干燥后用單螺桿擠出機擠出加工成細絲，擠出機溫度設定為一區90℃，二區115℃，三區135℃，四區120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的擠出線材；

f.將e步驟中得到的1.75±0.05mm的擠出線材進行3d打印測試，打印溫度135℃，打印過程流暢，打印制品表面光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩定。

實施例2

1、一種用于3d打印的pbs/碳材料復合線材，其特征在于：按照重量百分比配方：

pbs88

石墨烯10

三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.3

蒙脫土1

1680.3

ebs0.3。

2、一種用于3d打印的pbs/碳材料復合線材的制備方法，包括如下步驟：

a.將pbs在80℃真空干燥箱中干燥12h；

b.按照步驟1的配方，稱取干燥后的pbs、石墨烯、均苯四甲酸酐、三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、蒙脫土、168、ebs；

c.將稱取后的各組分置于高速捏合機中，保持轉速4000rpm/min，高速攪拌15min；

d.將混合均勻的pbs、石墨烯、均苯四甲酸酐、三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、蒙脫土、168、ebs加入到三螺桿擠出機加料口，三螺桿擠出機參數為：一區120℃，二區125℃，三區135℃，四區135℃，五區130℃，轉速為80rpm/min，擠出造粒；

e.將步驟d中所造粒子干燥后用雙螺桿擠出機擠出加工成細絲，擠出機溫度設定為一區90℃，二區115℃，三區135℃，四區125℃，五區120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的擠出線材。

f.將e步驟中得到的1.75±0.05mm的擠出線材進行3d打印測試，打印溫度135℃，打印過程流暢，打印制品表面光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩定。

實施例3

1、一種用于3d打印的pbs/碳材料復合線材，其特征在于：按照重量百分比配方：

pbs95

碳纖維3

二苯基甲烷二異氰酸酯0.3

三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯0.4

環磷酸鑭0.5

6260.3

白油0.5。

2、一種用于3d打印的pbs/碳材料復合線材的制備方法，包括如下步驟：

a.將pbs在80℃真空干燥箱中干燥12h；

b.按照步驟1的配方，稱取干燥后的pbs、碳纖維、二苯基甲烷二異氰酸酯、三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、環磷酸鑭、626、白油；

c.將稱取后的各組分置于高速捏合機中，保持轉速4500rpm/min，高速攪拌20min；

d.將混合均勻的pbs、碳纖維、二苯基甲烷二異氰酸酯、三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、環磷酸鑭、626、白油加入到雙螺桿擠出機加料口，雙螺桿擠出機參數為：一區80℃，二區115℃，三區120℃，四區125℃，五區120℃，轉速為100rpm/min，擠出造粒；

e.將步驟d中所造粒子干燥后用單螺桿擠出機擠出加工成細絲，擠出機溫度設定為一區90℃，二區113℃，三區127℃，四區120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的擠出線材；

f.將e步驟中得到的1.75±0.05mm的擠出線材進行3d打印測試，打印溫度125℃，打印過程流暢，打印制品表面光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩定。