本發明屬于儲能材料
技術領域：
，更具體地，涉及一種多孔鉍-碳復合材料的制備方法。
背景技術：
：能源是人類社會發展的重要基礎資源。但由于世界能源資源產地與能源消費中心相距較遠，特別是隨著世界經濟的發展、世界人口的劇增和人民生活水平的不斷提高，世界能源需求量持續增大，由此導致對能源資源的爭奪日趨激烈、環境污染加重和環保壓力加大。因此，需要研究開發儲能系統以便高效利用能源，而能反復充放電、效率高和環境適應性強的二次電池則是儲能技術的重要研究方向。水系電池是以水溶液為電解質的二次電池，它克服了傳統有機體系電池電解液昂貴、有毒、易燃、離子電導率低、制作成本高等缺點，成為繼風能、太陽能后最具發展潛力的綠色能源之一。因此，水系電池在電網級別的大規模儲能領域中具有重要應用前景。隨著材料技術的發展，人們對新型高性能電極材料的需求日益提高，迫切需要通過尋找高性能的儲能材料以提高水系電池的性能，以滿足工業及生活的需要。盡管對水系電池的正極材料已經有許多的研究進展，負極材料卻很少被研究，而由于鉍基材料具有很好的導電性和合適的負電位工作區間，是極具發展潛力的高性能負極材料。鉍基化合物因其低成本、低毒性、高導氧性、良好的光催化和介電性能，已經被廣泛用作催化劑，光學材料，氣體傳感器等。然而目前鉍基材料在儲能領域的應用研究很少，目前幾乎沒有關于鉍-碳復合材料在水系電池中的應用研究。因此，發展一種簡單高效、耗能低的鉍-碳復合材料的制備方法并提高鉍基材料的儲能性能具有重要意義。技術實現要素：本發明涉及一種高載量，高電容量，優良的倍率性能和較好的循環穩定性的多孔鉍-碳復合材料的制備方法，同時涉及上述制備方法制備得到的復合材料及其在制備水系電池中的應用。本發明的目的通過以下技術方案實現：本發明提供了一種多孔鉍-碳復合材料的制備方法，包括如下步驟：s1.將聚丙烯腈分散在二甲基亞砜中，然后加入鉍鹽，形成溶膠前驅體；s2.將碳布浸泡在s1中溶膠前驅體中，加熱烘干；s3.將s2中經過加熱烘干的碳布浸漬于氫氧化鉀乙醇溶液中，烘干，煅燒后得到多孔鉍-碳復合材料；s1中每克聚丙烯腈加入（50~400）mmoll-1的鉍鹽；每10ml二甲基亞砜加入0.5~1.5g聚丙烯腈；煅燒的溫度為600~800℃，氫氧化鉀乙醇溶液中，氫氧化鉀的濃度為0~6mmoll-1。優選地，所述鉍鹽為五水合硝酸鉍。優選地，氫氧化鉀乙醇溶液中氫氧化鉀的濃度為6moll-1。優選地，s1中每克聚丙烯腈加入200mmoll-1的鉍鹽；每10ml二甲基亞砜加入1g聚丙烯腈。優選地，s3中煅燒為在氮氣氛圍下煅燒至700℃并保溫1小時。優選地，碳布在使用前經過清洗，清洗方法為依次在去離水、乙醇、丙酮、去離子水中超聲清洗10分鐘，然后60℃烘干。本發明同時保護上述制備方法制備的得到的多孔鉍-碳復合材料。本發明還保護所述的多孔鉍-碳復合材料在制備水系電池中的應用。進一步地，所述多孔鉍-碳復合材料作為水系電池的負極材料。與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：本發明提供的制備方法操作簡單，原料簡便易取，成本低廉，能耗低，易于實現，制備得到的多孔鉍-碳復合柔性負極材料無需外加粘結劑、導電劑和金屬集流體，比表面積高，導電性能優異，具有高容量以及優良的倍率性能，與成熟的商業石墨電極等負極材料相比，儲能性能大幅增加。此材料通過簡單的直接浸泡與煅燒的方法制備，可大面積合成并廣泛應用于工業生產，為目前水系電池提供了高性能的負極材料，具備極大的應用前景。附圖說明圖1中(a)為實施例1中多孔鉍-碳復合材料的高倍率掃描電鏡(sem)圖片，(b)為實施例1中多孔鉍-碳復合材料低倍率掃描電鏡(sem)圖片。圖2為實施例1的多孔鉍-碳復合材料的x射線衍射（xrd）圖。圖3為實施例1的多孔鉍-碳復合材料在6mkoh溶液中100mv/s下的循環伏安曲線（cv）。圖4為實施例1的多孔鉍-碳復合材料在不同電流密度下的放電比容量。圖5為實施例1的多孔鉍-碳復合材料的循環壽命曲線。具體實施方式以下結合具體實施例和附圖來進一步說明本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本
技術領域：
常規試劑、方法和設備。除非特別說明，本發明所用試劑和材料均為市購。實施例1：多孔鉍-碳復合材料是通過高溫燒結實現的。合成方法的步驟如下:(a)碳布(2cm×3cm)依次在去離水、乙醇、丙酮、去離子水分別超聲清洗10分鐘，然后60℃烘干備用。(b)將1g聚丙烯腈在90℃油浴條件下攪拌分散在10ml二甲基亞砜中形成無色透明溶膠，冷卻至室溫后加入970.1mg五水合硝酸鉍（濃度為200mmoll-1），繼續攪拌直至形成透明均一的溶膠。(c)將碳布完全浸潤于步驟(b)所制備的溶膠中，后將碳布置于表面皿上在60℃的烘箱中烘干并自然冷卻，導電碳布表面形成一層淺白色均勻的硬質薄膜。(d)將步驟(c)獲得的碳布浸漬于25ml的6moll-1氫氧化鉀乙醇溶液中30min，然后在60℃烘箱中烘干，碳布表面淺白色均勻硬質薄膜碳布轉化成橙黃色硬質薄膜；(e)將步驟(d)獲得的碳布置于管式爐中，在氮氣氛圍下煅燒至700℃加熱1小時，自然冷卻后得到目標產物多孔鉍-碳復合材料。實施例1~7中條件和結果見表1所示：表1：實施例1~7中制備條件及結果實施例聚丙烯腈二甲基亞砜五水合硝酸鉍的濃度氫氧化鉀乙醇溶液的濃度煅燒溫度結論11g10ml200mmoll-16moll-1700℃碳布表面有一層黑色沉積物，載量為16.93mgcm-1，放電質量比電容為91.64mahg-1，面積比電容為1.55mahcm-2。21g10ml50mmoll-16moll-1700℃碳布表面有一層較薄黑色沉積物，面積比電容為0.9294mahcm-2。31g10ml100mmoll-16moll-1700℃碳布表面有一層黑色沉積物，面積比電容為0.9447mahcm-2。41g10ml400mmoll-16moll-1700℃碳布表面有一層較厚黑色沉積物及黑色粉末，面積比電容為0.8719mahcm-2。51g10ml200mmoll-10700℃碳布表面有一層黑色沉積物，表面有金屬光澤，面積比電容為0.6965mahcm-2。61g10ml200mmoll-16moll-1600℃碳布表面有一層較厚黑色沉積物，面積比電容為0.7106mahcm-2。71g10ml200mmoll-16moll-1800℃碳布表面黑色沉積物不明顯，面積比電容為0.1487mahcm-2。從圖1可以看出鉍-碳復合材料能均勻生長在碳布基底上并具有多孔結構，圖2的xrd曲線表明制備所得的材料只有單質鉍和碳兩種物質。圖3的cv曲線表明這種多孔鉍-碳復合電極在水性koh溶液中可發生高度可逆的氧化還原反應，可作為一種高性能的水系電池負極材料。圖4表明這種多孔鉍-碳復合材料具有很高的放電容量以及優良的倍率性能，通過計算，這種多孔鉍-碳復合材料的載量為16.93mgcm-1，放電質量比電容為91.64mahg-1，面積比電容為1.55mahcm-2，顯示了其極優的儲能特性。圖5的循環壽命曲線顯示這種多孔鉍-碳復合電極具有優良的循環穩定性，經過10000次循環充放電后仍可保持最初容量的83%。當前第1頁12