專利名稱：：高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法
技術領域：
：本發明涉及高酸價魚油的精煉方法，具體涉及技術涉及一種高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法。
背景技術：
：魚油富含《3脂肪酸，尤其是含有兩種重要的功能性脂肪酸EPA(二十碳五烯酸)和DHA(二十二碳六烯酸)。EPA被稱為“血管清道夫”，具有疏導清理心臟血管的作用，從而防止多種心血管疾病。而DHA除具有類似EPA的功能外，還是大腦細胞形成發育及運作不可缺少的物質基礎，同時也對活化衰弱的視網膜細胞有幫助，從而起補腦健腦以及提高視力，預防近視眼的作用。魚油是一種重要的功能性油脂。多數魚油是魚粉加工的副產物，對于以新鮮水產品為原料的大型魚粉工廠，通常得到的魚油的酸價在5以內，可以采用常規的化學精煉進行加工。但是，當魚新鮮度差和魚油加工不及時，常常會得到酸價較高的油脂，酸價可以達到2080mgK0H/g，通常被成為高酸價魚油。高酸價油脂在進行常規化學精煉時，要采用堿中和其中的游離脂肪酸，分離皂腳時會損失大量的中性油，對于魚油加工，通常每個酸價要造成1.2%的損耗，而且帶來沉重的環保負擔。由于加工困難，高酸價魚油很難高值化利用，通常作為化工原料低價處理。高酸價油脂的脫酸是油脂加工領域的共性問題，通常采用的方法包括物理蒸餾脫酸法、分子蒸餾脫酸法、膜技術脫酸法、酯化脫酸法等方法。物理蒸餾脫酸是在240270°C的高溫條件和200400pa的高真空條件下采用水蒸汽蒸餾脫酸，可以有效地去除游離脂肪酸。但是，對于魚油，在此溫度條件下會生成大量的反式酸，影響了魚油的營養功能。分子蒸餾脫酸能夠在較低溫度下進行脫酸，但存在能耗高、成本高的缺點。膜技術脫酸在脫酸效率和成本上還未達到工業化的要求。酯化脫酸通常是采用酸或酶為催化劑將游離脂肪酸和甘油反應重新酯化為甘油酯，該方法的酰基受體通常選擇甘油，由于游離脂肪酸和甘油的反應速度較慢，需要耗費大量的脂肪酶，而且反應過程的能耗也比較大，目前的綜合成本仍較高，所以該方法尚未應用于生產。在利用高酸價油脂生產生物柴油(通常是脂肪酸甲酯或乙酯)時，人們通常采用先酸后堿兩步催化工藝而獲得高轉化率的生物柴油，該方法的酸催化過程可以將油脂中的游離脂肪酸大幅度降低。顯而易見，該方法對于高酸價魚油的加工也具有借鑒價值，可以嘗試采用酸催化的方法采用甲醇或乙醇為酰基受體進行脫酸。發明人研究表明，在酸催化降低酸價的同時，油脂中的大量甘油酯組分也轉化成了甲酯或乙酯，這是我們所不期望的。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術存在的上述不足，提供一種高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法。本發明采用固定化脂肪酶為催化劑對魚油中游離脂肪酸進行選擇性酯化，再經過中和工藝獲得精煉魚油，具體技術方案如下。高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法，包括如下步驟3(1)將高酸價魚油和無水乙醇混合物循環通過裝有固定化脂肪酶的填充床反應器，催化酯化反應至油脂酸價降低至10mgK0H/g以下；(2)回收步驟(1)反應產物中的乙醇；(3)在經回收乙醇后的油脂中加入堿進行中和，分離除去皂腳；(4)分離除去皂腳后的油脂經蒸發脫除揮發物，得到精煉魚油。上述的高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法中，步驟(1)中高酸價魚油和無水乙醇混合物每次循環中經過固定化脂肪酶的停留時間為60秒以下。上述的高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法中，步驟(1)中乙醇的加量和魚油中的游離脂肪酸的摩爾比為361。上述的高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法中，步驟(1)中固定化脂肪酶用量為魚油量的110%(w/w)。上述的高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法中，步驟(1)中催化酯化反應的溫度為2060°C。上述的高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法中，步驟(3)所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種以上。上述的高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法中，所述固定化脂肪酶為根酶屬、曲霉屬、毛酶屬、細菌、酵母菌和胰脂肪酶中的一種以上。本發明所述高酸價魚油為來源于海洋的魚油。與現有技術相比，本發明具有如下優點和效果本發明中，所采用的填充床反應器為填充床酶反應器，填充床反應又稱固定床反應器，是裝填有固體催化劑或固體反應物用以實現多相反應過程的一種反應器。固體物通常呈顆粒狀，堆積成一定高度(或厚度)的床層。床層靜止不動，流體通過床層進行反應。對于實施酶催化脫酸，攪拌罐式反應器同樣可以達到類似的效果，但對于實現本發明所述的目的，相對于攪拌罐式反應器，填充床反應器具有以下優點a)便于強化傳質；b)防止固定化酶載體受到機械損傷；c)可以耐受更高的游離甘油濃度。因此，本發明中優選填充床酶反應器。本發明研究得出，當反應物緩慢通過反應器時，固定化酶容易沉積甘油而導致酶的表觀活力下降。這一缺點可以通過提高底物的通過速度而得以解決，當反應物在反應器中的停留時間減小到不超過60秒時，這種負面影響不再顯著，所以，本發明選擇60秒作為最大的停留時間，優選40秒以內的停留時間，更優的，選擇20秒以內的停留時間。本發明所采用的乙醇，含水量應盡可能低，選擇含水量不超過2%的乙醇。乙醇的添加量和游離脂肪酸的含量呈對應關系，通常乙醇應該過量3倍以上，本發明選擇乙醇的加量和游離脂肪酸的摩爾比為361。作為催化劑的固定化脂肪酶用量，并不是一個關鍵的數據，脂肪酶的用量通常會影響反應時間，對轉化率并無大的影響，本發明優選固定化脂肪酶的用量為油脂的110%，是基于目前固定化脂肪酶的活力本課題組通常采用的量，但增大和減少脂肪酶的用量本反應仍可得到實現。本發明所選用的反應溫度為2060°C，是通常固定化脂肪酶催化常用的反應溫度，超過或低于該溫度范圍，催化反應仍能進行，優選的溫度范圍為2060°C。經過酶法酯化工段，反應系統中殘留的乙醇可以通過減壓蒸餾的方式回收，回收乙醇屬常規技術，可以采用減壓蒸餾方式進行回收。經過酶法酯化脫酸，油脂中仍包含一定數量的游離脂肪酸，對于該部分游離脂肪酸，本發明采用堿中和的方式去除，堿可以采用氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度為530%，皂腳的分離可以采用自然沉降的方法，也可以采用離心機分離，該工藝同傳統油脂加工技術。本發明采用脂肪酶為催化劑在特定條件下反應可以達到更佳的效果，分離完皂腳的油脂仍包含少量水分和微量乙醇，可以通過減壓蒸發的方式脫除，該部分技術可以同油脂精煉工藝中的干燥工段。圖1為具體實施方式中的反應裝置結構示意圖。具體實施例方式以下通過實施例和附圖更詳細地介紹本發明的實施，但本發明的實施和保護范圍不限于此。在所述實施例中，未特別說明的百分比均為質量百分比。實施例1如圖1所示，酸價為36.3mgK0H/g的金槍魚油5.0kg和無水乙醇90g加入到帶夾套的不銹鋼物料罐2(物料罐2中的攪拌器由攪拌電機1帶動)中，填充床酶反應器4(填充床酶反應器的入口處設有壓力表6)中裝入50g固定化酶novozyme435，高酸價金槍魚油和無水乙醇的混合物經齒輪物料泵3流經酶反應器，物料泵的流速為0.lL/min，使反應物經過固定化脂肪酶的停留時間為60秒，反應溫度為60°C，反應過程中通過設于填充床酶反應器出口的取樣口5不斷取樣，樣品經旋轉膜蒸發器脫除乙醇后分析酸價和其它各組分的變化，經過6小時，油脂酸價變為8.2mgK0H/g，停止反應，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂1kg加入質量濃度為10%的NaOH溶液65mL和150mL蒸餾水，邊加入邊攪拌，有大量皂生成，靜置分層12小時后，分離皂腳后的油脂再加入重量為油脂5%的水進行水洗，水洗后的油脂于90°C溫度下真空蒸發干燥后得到精煉魚油，稱量后計算得到油脂的精煉得率約為89%。對精煉油取樣，記為樣品1，樣品1分析結果見表1。樣品甘油酯、乙酯和游離脂肪酸含量的測定采用HPLC-ELSD。實施例2反應裝置如圖1，酸價為36.3mgK0H/g的金槍魚油5.0kg和無水乙醇180g加入到帶夾套的不銹鋼物料罐中，填充床酶反應器中裝入500g固定化酶novozyme435，高酸價金槍魚油和無水乙醇的混合物經齒輪泵輸送流經酶反應器，泵的流速為lL/min，使反應物經過固定化脂肪酶的停留時間為60秒，反應溫度為50°C，反應過程中不斷取樣，樣品經旋轉膜蒸發器脫除乙醇后分析酸價和其它各組分的變化，經過1小時酶反應，油脂酸價變為4.7mgK0H/g，停止反應，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂1kg加入質量濃度為10%的NaOH溶液38mL和150mL蒸餾水，邊加入邊攪拌，有大量皂生成，靜置分層12小時后，分離皂腳后的油脂再加入5%的水進行水洗，水洗后的油脂于90°C溫度下真空蒸發干燥后得到精煉魚油，稱量后計算得到油脂的精煉得率約為93%。對精煉油取樣，記為樣品2，樣品2分析結果見表1。實施例3反應裝置如圖1所示，酸價為36.3mgK0H/g的金槍魚油5.Okg和無水乙醇120g加入到帶夾套的不銹鋼物料罐中，填充床酶反應器中裝入250g固定化酶novozyme435，高酸價金槍魚油和無水乙醇的混合物經齒輪泵輸送流經酶反應器，泵的流速為lL/min，反應物經過固定化脂肪酶的停留時間為30秒，反應溫度為40°C，反應過程中不斷取樣，樣品經旋轉膜蒸發器脫除乙醇后分析酸價和其它各組分的變化，經過1小時，油脂酸價變為6.2mgK0H/g，停止反應，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂Ikg加入質量濃度為10%的NaOH溶液50mL和150mL蒸餾水，邊加入邊攪拌，有大量皂生成，靜置分層12小時后，分離皂腳后的油脂再加入5%的水進行水洗，水洗后的油脂于90°C溫度下真空蒸發干燥后得到精煉魚油，稱量后計算得到油脂的精煉得率約為92%。對精煉油取樣，記為樣品3，樣品3分析結果見表1。實施例4如圖1所示，酸價為36.3mgK0H/g的金槍魚油5.Okg和無水乙醇90g加入到帶夾套的不銹鋼物料罐中，填充床酶反應器中裝入250g固定化酶novozyme435，高酸價金槍魚油和無水乙醇的混合物經齒輪泵流經酶反應器，泵的流速為lL/min，反應物經過固定化脂肪酶的停留時間為30秒，反應溫度為20°C，反應過程中不斷取樣，樣品經旋轉膜蒸發器脫除乙醇后分析酸價和其它各組分的變化，經過10小時，油脂酸價變為7.8mgK0H/g，停止反應，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂Ikg加入質量濃度為10%的NaOH溶液65mLml和150mL蒸餾水，邊加入邊攪拌，有大量皂生成，靜置分層12小時后，分離皂腳后的油脂再加入5%的水進行水洗，水洗后的油脂于90°C溫度下真空蒸發干燥后得到精煉魚油，稱量后計算得到油脂的精煉得率約為90%。對精煉油取樣，記為樣品4，樣品4分析結果見表1。實施例5如圖1所示，酸價為36.3mgK0H/g的金槍魚油5.Okg和無水乙醇150g加入到帶夾套的不銹鋼物料罐中，填充床酶反應器中裝入150g固定化酶nOVOZyme435，高酸價金槍魚油和無水乙醇的混合物經齒輪泵輸送流經酶反應器，泵的流速為0.45L/min，反應物經過固定化脂肪酶的停留時間為40秒，反應溫度為45°C，反應過程中不斷取樣，樣品經旋轉膜蒸發器脫除乙醇后分析酸價和其它各組分的變化，經過10小時，油脂酸價變為5.9mgK0H/g,停止反應，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂Ikg加入10%的NaOH溶液45mL和150mL蒸餾水，邊加入邊攪拌，有大量皂生成，靜置分層12小時后，分離皂腳后的油脂再加入5%的水進行水洗，水洗后的油脂于90°C溫度下真空蒸發干燥后得到精煉魚油，稱量后計算得到油脂的精煉得率約為92%。對精煉油取樣，記為樣品5，樣品5分析結果見表1。對比實施例1如圖1所示，酸價為36.3mgK0H/g的金槍魚油5.Okg和無水乙醇150g加入到帶夾套的不銹鋼物料罐中，填充床酶反應器中裝入150g固定化酶nOVOZyme435，高酸價金槍魚油和無水乙醇的混合物經齒輪泵流經酶反應器，泵的流速為0.06L/min，反應物經過固定化脂肪酶的停留時間為300秒，反應溫度為60°C，反應過程中不斷取樣，樣品經旋轉膜蒸發器脫除乙醇后分析酸價和其它各組分的變化，經過8小時，油脂酸價變為15.5mgK0H/g,停止反應，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂Ikg加入10%的NaOH溶液130mL和300ml蒸餾水，邊加入邊攪拌，有大量皂生成，靜置分層12小時后，分離皂腳后的油脂再加入5%的水進行水洗，水洗后的油脂于90°C溫度下真空蒸發干燥后得到精煉魚油，稱量后計算得到油脂的精煉得率約為81%。對精煉油取樣，記為樣品5，樣品5分析結果見表1。對比實施例2如圖1所示，酸價為36.3mgK0H/g的金槍魚油5.Okg和無水乙醇300g加入到帶夾套的不銹鋼物料罐中，填充床酶反應器中裝入IOOg固定化酶nOVOZyme435，高酸價金槍魚油和無水乙醇的混合物經齒輪泵輸送流經酶反應器，泵的流速為0.2L/min，反應物經過固定化脂肪酶的停留時間為3600秒，反應溫度為60°C，反應過程中不斷取樣，樣品經旋轉膜蒸發器脫除乙醇后分析酸價和其它各組分的變化，經過24小時，油脂酸價變為25.3mgK0H/g，停止反應，回收乙醇，取回收乙醇后的油脂Ikg加入10%的NaOH溶液190mL和500mL蒸餾水，邊加入邊攪拌，有大量皂生成，靜置分層12小時后，分離皂腳后的油脂再加入5%的水進行水洗，水洗后的油脂于90°C溫度下真空蒸發干燥后得到精煉魚油，稱量后計算得到油脂的精煉得率約為71%。對精煉油取樣，記為樣品5，樣品5分析結果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法，其特征在于包括如下步驟(1)將高酸價魚油和無水乙醇混合物循環通過裝有固定化脂肪酶的填充床反應器，催化酯化反應至油脂酸價降低至10mgKOH/g以下；(2)回收步驟(1)反應產物中的乙醇；(3)在經回收乙醇后的油脂中加入堿進行中和，分離除去皂腳；(4)分離除去皂腳后的油脂經蒸發脫除揮發物，得到精煉魚油。2.根據權利要求1所述的高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法，其特征在于步驟(1)中高酸價魚油和無水乙醇混合物每次循環中經過固定化脂肪酶的停留時間為60秒以下。3.根據權利要求1所述的高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法，其特征在于步驟(1)中乙醇的加量和魚油中的游離脂肪酸的摩爾比為361。4.根據權利要求1所述的高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法，其特征在于步驟(1)中固定化脂肪酶用量為魚油量的110%(w/w)。5.根據權利要求1所述的高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法，其特征在于步驟(1)中催化酯化反應的溫度為2060°C。6.根據權利要求1所述的高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法，其特征在于步驟(3)所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種以上。7.根據權利要求16任一項所述的高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法，其特征在于所述固定化脂肪酶為根酶屬、曲霉屬、毛酶屬、細菌、酵母菌和胰脂肪酶中的一種以上。全文摘要本發明公開了高酸價魚油的酶法脫酸精煉方法，該方法首先采用固定化脂肪酶為催化劑對魚油中游離脂肪酸和乙醇反應進行選擇性酯化，再經過中和工藝獲得精煉魚油。和傳統化學精煉相比，本方法由于大大降低了油脂的酸價，精煉得率大幅度提高，具有更好的經濟性和環保性。文檔編號C12P7/64GK101824364SQ20101014716公開日2010年9月8日申請日期2010年4月9日優先權日2010年4月9日發明者勞敏軍,唐峰,楊博,潘志杰,王衛飛,范海星,馬永鈞申請人:浙江興業集團有限公司;華南理工大學