專利名稱：一種二氧化氯醇類溶劑漂白紫膠的方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化氯醇類溶劑漂白紫膠的方法及其應用。
背景技術：
紫膠也叫蟲膠，是紫膠蟲寄生在寄主植物上吸取樹液后分泌出來的一種紫紅色膠質物，是桐油酸、蟲膠酸等組分形成的天然縮合物。因其具有棕紅色澤、成膜性和防止水汽透過性，常被用于提取天然色素、制造家具漆和絕緣材料。紫膠所含組分因產地不同而略有不同，但通常含有大約67. 9%的C，9. 1%的H和 23.0%的0，其分子式滿足經驗式(C4H6O)n,鮮蟲膠(未固化蟲膠)的相對分子質量大約為 1000,依此可推斷出蟲膠分子式中的η值大約為15，一般為6-22。平均每個蟲膠分子含有一自由的羧基、三個酯鍵、5個羥基及一個醛基。由于含有這些基團，蟲膠會發生自發的老化或聚合，使蟲膠的醇溶性和水蒸汽透過性相應降低。隨著淺色紫膠在食品、醫藥、化妝品、染料、涂料、保鮮和粘合劑等方面用途的拓展，市場上對漂白紫膠的需求日趨擴大。漂白紫膠是用漂白劑把紫膠中所含有色物質加以破壞，使紫膠淺色化的產品。應用得最多的漂白劑是NaCIO，典型的漂白過程是把紫膠原料溶于Na2CO3水溶液中，濾去雜質后用Naao漂白該水溶液，然后經酸化沉淀出漂白膠，再經過洗滌、干燥成為產品。漂白過程引入的氯及殘留的酸和堿的催化及受熱的作用，紫膠的聚合作用被加速從而加劇了其性能劣化，不僅使其貯存期大為縮短，而且在應用中出現溶解性降低、成膜干燥慢并導致膜發軟和發粘等問題。在這一背景下，在紫膠漂白工藝中尋找溫和的漂白和析膠條件以獲得高白度和高貯存穩定性漂白紫膠的制備方法就成為技術研究的熱點。近年，在這個領域進行的技術開發工作主要集中于3種類型的技術方案(1)在傳統的NaC10/Na2C03堿性溶液漂白工藝中引入脫氯工序或添加穩定劑；(2)在傳統的妝(10/妝20)3堿性溶液漂白工藝中提高漂白膠酸化析出的PH值；(3 )尋找新的漂白劑/溶劑體系改善漂白條件。中國發明專利申請(CN101191034A)公開了一種漂白蟲膠的制備方法，采用的是傳統的NaC10/Na2C03 堿性溶液漂白工藝增加雙氧水脫氯工序；中國發明專利申請(101157^8A)公開的一種低氯漂白紫膠的制備方法則在傳統漂白工藝后增加了乙醇鈉后反應工序；中國發明專利申請(CN1778853A)公開了一種蟲膠快速漂白及脫氯方法，是在傳統漂白工藝中增加了升溫 (85-95°C)脫氯工序；中國發明專利申請(CN1377592A)公開了一種精制食用級紫膠及其制備方法，將次氯酸鈉、亞氯酸鈉、臭氧和二氧化氯等混合漂劑組合在傳統的紫膠漂白工藝中，并在最終產品中添加了硼氫化鈉等穩定劑。第1類型技術通過降低漂白紫膠中的氯含量或利用穩定劑的穩定作用，在一定程度上提高了漂白紫膠的貯存時間和熱穩定性，但失之于未對傳統紫膠漂白工藝的堿性高溫漂白和低PH析膠條件有所改進，而且依賴于復雜的混合漂劑體系和繁瑣的脫氯反應工序，添加穩定劑還有引起漂白紫膠粘度增加，進而影響干燥時間和產品最終性能的風險。
以美國專利(US6348217B1)為代表的第2類型的技術，制備穩定蟲膠時仍采用傳統的NaC10/Na2C03堿性溶液漂白工藝，其技術改進主要是盡可能地提升紫膠漂白后的酸化析膠 PH值，即優選在pH5. 2-5. 5的溶液中進行蟲膠顆粒的析出，該pH值高于傳統漂白工藝的典型值pH4. 1-4.5，所得穩定蟲膠顆粒比普通蟲膠儲存穩定性更好、壽命更長、涂層硬度更大。但該技術對析膠PH值控制精度要求較高，析膠pH過高將增大蟲膠消耗并增加后續脫水的難度，析膠PH過低則產品壽命又較短。以中國專利申請(92105048. 8)為代表的第 3類型技術在乙醇體系中用氯酸鈉進行紫膠漂白，其技術特征是將傳統漂白工藝的水溶液體系改為乙醇體系，堿性漂白改為pH中性條件同時還降低了漂白溫度，漂白條件的溫和化使漂白紫膠的顏色指數低和熱穩定性有所改進，但存在的問題是，所用漂白劑氯酸鈉在乙醇中的溶解度較低，影響了該體系的漂白效率延長了漂白時間。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種二氧化氯醇類溶劑漂白紫膠的方法，這是一種工藝和漂白劑簡單、漂白和析膠條件溫和、漂白效率高及漂白程
度可控的紫膠漂白方法。本發明通過以下技術方案實現
A、紫膠的溶解在紫膠(脫蠟片膠或粒膠)中按比例加入醇類溶劑配制成紫膠溶液，所述醇類溶劑是甲醇、乙醇和丙醇，優選的醇類溶劑為乙醇；所述醇類溶劑紫膠(質量份之比)為2-8，優選的醇類溶劑紫膠比例為3-5。B、紫膠的漂白在上述紫膠溶液中按一定比例加入二氧化氯于恒溫和控
制PH值下攪拌漂白預定時間后形成漂白膠液。所述二氧化氯的有效氯含量為5g/ L_40g/L，優選的二氧化氯有效氯量為20g-30g/L ；所述二氧化氯的添加比例為QO2/紫膠 (mL/g)比為2-16，優選的二氧化氯的加入量ClO2/紫膠(mL/g)比為8_12 ；所述紫膠漂白的恒定溫度為20-80°C，優選的恒定溫度為60-70 ；所述紫膠漂白時pH應控制在4. 0-7. 0，優選的pH應控制在4. 0-6. 0 ；所述紫膠漂白的攪拌漂白預定時間為0. 5-8h,優選的攪拌漂白預定時間為2-4h。C、漂白紫膠的析出加入稀硫酸調節漂白膠液的pH值使漂白膠析出。所述使漂白紫膠析出的稀硫酸為質量百分濃度是0. 5-10%的稀硫酸，優選3-5%的稀硫酸；所述加稀硫酸使漂白紫膠析出時控制的漂白膠液的PH值應介于2-4，優選的pH值應介3-4。D、漂白紫膠的漂洗與干燥用水反復沖洗漂白紫膠至洗滌水呈中性后，室溫下干燥漂白紫膠。 本發明提供的方法對普通漂白紫膠以及精制漂白紫膠均適用，漂白紫膠顏色指數可通過調節二氧化氯用量予以準確調控。 本發明所得漂白紫膠的顏色指數和其它技術指的測定產品等級區分參照 GB8140-87和GB8143-87進行，由于顏色指數采用的是紫膠乙醇溶液與碘標準溶液的稀釋目視法測定，由于紫膠與碘液吸收光譜曲線存在較大差異(碘的最大吸收波長為460nm，而紫膠紅色素最大吸收波長為490nm，加之紫膠乙醇溶液在490nm處并不出現吸收峰)及肉眼對顏色敏感程度不同帶來的測定結果差異，本發明還利用紫外可見分光光度計(752 —紫外可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司)測定了原料紫膠和所得漂白紫膠在490nm (紫膠紅色素最大吸收波長)處吸光度A9tl的變化，利用丑棚% CF490保持率=漂白膠A9tl/原料紫膠A9tlX 100%)來定量表征紫膠的漂白程度。本發明與現有技術相比具有以下優點和效果(1)采用本發明的技術方案可在溫和的條件下實現紫膠漂白和析出，具體地說可在中性或弱酸性條件下實現紫膠的漂白和析出，有利于漂白紫膠穩定性的提高；(2)在醇類溶劑中可實現原料紫膠和二氧化氯漂劑的充分溶解，改善了漂白效率、縮短了漂白時間并提升了漂白紫膠的白度；(3)漂白工藝和漂白劑配方簡單，無需添加紫膠穩定性添加劑；(4)漂白紫膠顏色指數可通過調節二氧化氯用量而得以準確調控。采用本發明的技術方案所獲得的漂白紫膠可滿足相關國家標準中各級漂白紫膠的技術指標，從而增加了漂白紫膠在各領域的應用范圍。


圖1是紫膠和漂白紫膠的吸收光譜曲線(5. lg/L乙醇溶液)，其中1為原料紫膠，2 為實施例3的漂白紫膠，3為實施例5的漂白紫膠，5為實施例7的漂白紫膠。圖2是二氧化氯/紫膠比對漂白紫膠A49tl保持率和顏色指數的影響。下面結合附圖和具體實施方式
對本發明做進一步詳細的說明。
具體實施例方式實施例1
取IOOg紫膠片(市售甲級紫膠片，顏色為紫紅色，顏色指數< 18號)和300g無水乙醇混合，將恒溫水浴升溫至65°C，混合物放入水浴中充分攪拌配成質量比為1 :3的紫膠乙醇溶液，加入210mL 二氧化氯(市售工業品)，有效氯含量為10g/L，漂白過程中控制pH在 4. 0-6.0間，于65°C下恒溫攪拌漂白池得到漂白膠液，在漂白膠液中加入質量百分濃度為 5%的稀硫酸，調節漂白膠液的pH值為3，并使漂白紫膠呈絮狀析出，然后用水反復沖洗析出紫膠至洗滌水PH值為7后，濾干，在室溫下干燥7天以上，即得漂白紫膠，顏色為深黃色， 其乙醇溶液在490nm的吸光度仏9(1為原料紫膠片的45. 1%，顏色指數為11。實施例2
取IOOg紫膠片(市售甲級紫膠片，顏色為紫紅色，顏色指數< 18號)和500g無水乙醇混合，將恒溫水浴升溫至70°C，混合物放入水浴中充分攪拌配成質量比為1 :5的紫膠甲醇溶液，加入420mL 二氧化氯(市售工業品)，有效氯含量為20g/L，漂白過程中控制pH在 4. 0-6.0間，于70°C下恒溫攪拌漂白4h得到漂白膠液，在漂白膠液中加入質量百分濃度為 3%的稀硫酸調節漂白膠液的pH值為4，使漂白紫膠呈絮狀析出，然后用水反復沖洗析出紫膠至洗滌水PH值為7后，濾干，在室溫下干燥7天以上，即得漂白紫膠，顏色為黃色，仏9(|為原紫膠片的11. 3%，顏色指數為4。實施例3
取IOOg紫膠片(市售甲級紫膠片，顏色為紫紅色，顏色指數< 18號)和200g無水乙醇混合，將恒溫水浴升溫至80°C，混合物放入水浴中充分攪拌配成質量比為1 :2的紫膠乙醇溶液，加入595mL 二氧化氯(市售工業品)，有效氯含量為20g/L，漂白過程中控制pH在 4. 0-7.0間，于80°C下恒溫攪拌漂白Ih得到漂白膠液，在漂白膠液中加入質量百分濃度為 10%的稀硫酸調節漂白膠液的PH值為2，使漂白紫膠呈絮狀析出，然后用水反復沖洗析出紫膠至洗滌水PH值為7后，濾干，在室溫下干燥7天以上，即得漂白紫膠，顏色為淺黃色，A49tl為原紫膠片的9.6%，顏色指數為3。實施例4
取IOOg紫膠片(市售甲級紫膠片，顏色為紫紅色，顏色指數< 18號)和800g無水乙醇混合，將恒溫水浴升溫至20°C，混合物放入水浴中充分攪拌配成質量比為1 :8的紫膠乙醇溶液，加入SOOmL 二氧化氯(市售工業品)，有效氯含量為20g/L，漂白過程中控制pH在 4. 0-6.0間，于20°C下恒溫攪拌漂白他得到漂白膠液，在漂白膠液中加入質量百分濃度為 1%的稀硫酸，調節漂白膠液的PH值為3，并使漂白紫膠呈絮狀析出，然后用水反復沖洗析出紫膠至洗滌水PH值為7后，濾干，在室溫下干燥7天以上，即得漂白紫膠，顏色為淺黃色， 萬49。為原紫膠片的7. 296，顏色指數為2，其余技術指標滿足GB8140-87精制漂白紫膠(II 級)要求。實施例5
取IOOg紫膠片(市售甲級紫膠粒，顏色為紫紅色，顏色指數< 18號)和400g無水甲醇混合，將恒溫水浴升溫至60°C，混合物放入水浴中充分攪拌配成質量比為1 :4的紫膠乙醇溶液，加入1050mL 二氧化氯(市售工業品)，有效氯含量為30g/L，漂白過程中控制pH在 4. 0-6.0間，于60°C下恒溫攪拌漂白池得到漂白膠液，在漂白膠液中加入質量百分濃度為 4%的稀硫酸，調節漂白膠液的pH值為3，并使漂白紫膠呈絮狀析出，然后用水反復沖洗析出紫膠至洗滌水PH值為7后，濾干，在室溫下干燥7天以上，即得漂白紫膠，顏色為淺黃色， 萬49。為原紫膠片的4. 1%,顏色指數為1，其余技術指標滿足GB8140-87精制漂白紫膠(I級) 要求。實施例6
取IOOg紫膠片(市售甲級紫膠粒，顏色為紫紅色，顏色指數< 18號)和300g無水丙醇混合，將恒溫水浴升溫至65°C，混合物放入水浴中充分攪拌配成質量比為1 :3的紫膠乙醇溶液，加入1270mL 二氧化氯(市售工業品)，有效氯含量為35g/L，漂白過程中控制pH在 4. 0-6.0間，于65°C下恒溫攪拌漂白證得到漂白膠液，在漂白膠液中加入質量百分濃度為 5%的稀硫酸調節漂白膠液的pH值為3，使漂白紫膠呈絮狀析出，然后用水反復沖洗析出紫膠至洗滌水PH值為7后，濾干，在室溫下干燥7天以上，即得漂白紫膠，顏色為白色，仏9(|為原紫膠片的1. 7%,顏色指數< 0. 5，其余技術指標滿足GB8140-87精制漂白紫膠(I級)要求。實施例7
取IOOg紫膠片(市售甲級紫膠粒，顏色為紫紅色，顏色指數< 18號)和300g無水乙醇混合，將恒溫水浴升溫至65°C，混合物放入水浴中充分攪拌配成質量比為1 :3的紫膠乙醇溶液，加入1600mL 二氧化氯(市售工業品)，有效氯含量為40g/L，漂白過程中控制pH在 4. 0-6.0間，于65°C下恒溫攪拌漂白池得到漂白膠液，在漂白膠液中加入質量百分濃度為 3%的稀硫酸調節漂白膠液的pH值為3，使漂白紫膠呈絮狀析出，然后用水反復沖洗析出紫膠至洗滌水PH值為7后，濾干，在室溫下干燥7天以上，即得漂白紫膠，顏色為白色為原紫膠片的1.696，顏色指數< 0. 5，其余技術指標滿足GB8140-87精制漂白紫膠(I級)要求。從實施例中可以看出所得漂白紫膠隨著漂劑二氧化氯用量的不同，其顏色逐漸變化，可以得到不同質量要求的漂白紫膠，實施例5-7所的漂白紫膠均可滿足國標各級漂白紫膠的顏色指樹和其它技術指標要求。 圖1顯示的是原料紫膠和漂白紫膠乙醇溶液的吸收光譜曲線，從中可以看出原料紫膠和漂白紫膠在490nm處均未出現紫膠紅色素的吸收峰，但隨著漂白紫膠在各波長處的吸光度均膠原料紫膠有大幅度的降低，從另一個角度證實本發明中采用的技術對紫膠漂白目的的實現。圖2顯示了二氧化氯/紫膠比對漂白紫膠仏9(1保持率的影響規律，結果表明漂白紫膠A9tl保持率隨著漂劑二氧化氯用量的加大而減少，當A9tl小于4. 1%后，漂白紫膠顏色指數可滿足國標I級漂白紫膠的要求，也從另外一個角度表明，本發明的技術中可通過調節二氧化氯用量而準確調控漂白紫膠的顏色指數以滿足不同級別漂白紫膠的要求。
權利要求
1.一種二氧化氯醇類溶劑漂白紫膠的方法，其特征在于按如下步驟進行(1)紫膠的溶解將脫臘紫膠粒或片按一定比例溶解于醇類溶劑中形成溶液，所述醇類溶劑與紫膠的質量份之比為2-8 1 ；(2)紫膠的漂白將二氧化氯按ClO2的體積mL數紫膠重量 g數=2-16:1的量添加到紫膠醇溶液中，二氧化氯的有效氯含量為5g/L-40g/L，在pH為 4. 0-7. 0、20-80°C恒溫條件下攪拌漂白0. 5- 后形成漂白膠液；(3)漂白紫膠的析出在漂白紫膠液中加入質量百分濃度為0. 5-10%稀硫酸調節漂白膠液的pH值為2-4，使漂白膠析出；(4)漂白紫膠的漂洗與干燥用水反復沖洗漂白紫膠至洗滌水呈中性后，室溫下干燥， 即得漂白紫膠。
2.根據權利要求書1所述的漂白紫膠方法，其特征在于所述醇類溶劑是甲醇、乙醇和丙醇。
3.根據權利要求書2所述的漂白紫膠方法，其特征在于所述醇類溶劑是乙醇。
4.根據權利要求書1所述的漂白紫膠方法，其特征在于所述的醇類溶劑與紫膠的比例為 3-5:1。
5.根據權利要求書1所述的漂白紫膠方法，其特征在于二氧化氯的添加比例是CW2 紫膠=8-12 :1。
6.根據權利要求書1或5所述的漂白紫膠方法，其特征在于二氧化氯的有效氯含量為 20g-30g/Lo
7.根據權利要求書1所述的漂白紫膠方法，其特征在于紫膠漂白的恒溫條件為 60-70 O。
8.根據權利要求書1或7所述的漂白紫膠方法，其特征在于漂白過程中pH控制在 4. 0-6. O0
9.根據權利要求書1或7所述的漂白紫膠方法，其特征在于漂白攪拌時間為2-4h。
10.根據權利要求書1所述的漂白紫膠方法，其特征在于紫膠析出時使用3-5%的稀硫酸。
11.根據權利要求書1或10所述的漂白紫膠方法，其特征在于漂白紫膠析出時漂白膠液的PH值介于3-4。
12.權利要求書1所述漂白紫膠方法生產的漂白紫膠的應用，其特征在于漂白紫膠主要應用于水果、糖果、膠囊、化妝品和醫藥產品的保鮮、防潮、光亮涂膜劑等領域。
全文摘要
本發明公開了一種二氧化氯醇類溶劑法漂白紫膠的方法。其方法如下用醇類溶劑將紫膠片溶解成溶液，在恒溫條件下加入二氧化氯攪拌漂白一定時間后得漂白膠液，加入稀硫酸使漂白紫膠析出，然后用水反復沖洗至洗滌水呈pH中性，室溫干燥后即得所述漂白紫膠，其乙醇溶液在490nm處的吸光度E490可降低至原料紫膠片的1.6%，顏色指數可低至0.5號以下，其余技術指標可滿足精制漂白紫膠I級的要求。本方法具有漂白條件溫和、非堿性條件、漂白溫度低、酸性沉淀劑用量少、所得漂白紫膠顏色指數低并可通過調節二氧化氯用量予以準確調控等特點，因此可拓寬漂白紫膠在特殊領域的用途。
文檔編號A23B7/16GK102408832SQ20111023595
公開日2012年4月11日 申請日期2011年8月17日 優先權日2011年8月17日
發明者唐輝, 張曉春, 黃喜堅 申請人:昆明理工大學