專利名稱：：以單晶金剛石為填料的口腔用光固化復合樹脂及制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種新型的口腔用光固化復合樹脂材料及其制備方法，特別是指一種添加了人造單晶金剛石填料的復合樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：可見光固化復合樹脂是一種新型口腔材料，是口腔科目前常用的充填材料和修復材料之一，用于修復因齲齒、外傷等原因造成的牙體缺損。它具有操作方便、透明度好、粘著力強、顏色美觀的優(yōu)點，在口腔領域應用廣泛。它的基體由含甲基丙烯酸酯官能團的單體通過自由基聚合而成，增強體為無機顆粒填料。光固化修復樹脂自20世紀60年代問世以來，已經(jīng)有了四十余年的發(fā)展，它在基體、無機填料和固化方式等方面有了許多改進，20世紀80年代至今，不少國內(nèi)外學者對復合樹脂的改良研究集中在對無機填料的種類、形態(tài)、粒度及其與樹脂的結(jié)合等方面。樹脂中填料含量一般為35wt%Wwt%，因此復合樹脂的性質(zhì)在很大程度上取決于填料的性質(zhì)。目前，常用的無機填料有二氧化硅、三氧化二鋁、羥基磷灰石以及含鋇、鍶、鋯等元素的玻璃粉等。金剛石是已知實用材料中具有高硬度、最好化學穩(wěn)定性、最高導熱率和寬頻譜透光性的珍貴功能材料。而納米級或亞微米級的金剛石則兼具金剛石和納米顆粒材料的許多優(yōu)異性能，如優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐磨性、良好的生物相容性以及力學性能，如果將它作為填料加入到口腔修復復合樹脂中，很有可能克服過去傳統(tǒng)牙用復合材料耐磨性和強度差、不具X射線阻射性以及充填治療后的過敏現(xiàn)象(牙髓刺激)等缺陷，從而進一步改善牙用樹脂的綜合性能。到目前為止，將金剛石作為填料加入到口腔修復樹脂中的相關研究很少。第四軍醫(yī)大學的鐘玉修等將納米金剛石作為填料加入到EsthetX樹脂(Denstply公司)，發(fā)現(xiàn)在適量的金剛石填料可以提高它的機械性能，這初步說明了金剛石確有作為口腔材料填料的潛在優(yōu)越性。本發(fā)明人致力于人造金剛石的研究應用，在"改性納米金剛石增強增韌醫(yī)用口腔復合樹脂的研究"(化工新型材料，2006年02期)一文中提到，在以鋇玻璃粉為主要填料的醫(yī)用口腔復合樹脂中，加入0.2%的人造納米金剛石，復合樹脂的撓曲強度和顯微硬度都大幅提高，鐘玉修的"納米金剛石填料對復合樹脂耐磨性能及撓曲強度的影響"(口腔醫(yī)學，2005年03期)指出，納米金剛石添加量在0.02-0.6%時，耐磨性能及撓曲強度有明顯提高，但添加量為1%其耐磨性能及撓曲強度無明顯變化，因此提高人造納米金剛石的含量，其復合樹脂的耐磨性能及撓曲強度并不提高，反而有所下降，而且人造納米金剛石的價格十分昂貴，不可能添加太多，因此想要進一步提高復合樹脂的撓曲強度和顯微硬度，需要尋找新的合適的填料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以單晶金剛石為功能填料的口腔用光固化復合樹脂材料，通過自行制備樹脂基體并與金剛石填料復合，制備出的復合樹脂撓曲強度、顯微硬度等主要性能都大幅提高，且指標都達到國家標準，且綜合性能可與國外同類產(chǎn)品相媲美。本發(fā)明還提供該得復合樹脂的制備方法。一種以單晶金剛石為填料的U腔用光固化復合樹脂，由30-40%樹脂基體和60-70%填料組成，所述填料包括偶聯(lián)化鋇玻璃粉和偶聯(lián)化金剛石，其特征在于所述偶聯(lián)化金剛石由占復合樹脂總重量為15-25%偶聯(lián)化單晶金剛石，0-1%偶聯(lián)化聚晶金剛石，0-0.1%偶聯(lián)化納米金剛石組成。所述偶聯(lián)化鋇玻璃粉占復合樹脂的重量S"分含量為40-50%。所述樹脂基體由如下成分及其占復合樹脂的重量百分含量組成雙甲基丙烯酸酯基主單體20-30%，稀釋劑5-10%，引發(fā)劑0.5-5%;所述雙甲基丙烯酸酯基主單體由聚合單體雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯組成，其重量比為l:0-1。所述稀釋劑為二甲基丙烯酸三甘醇酯。所述引發(fā)劑包括光引發(fā)劑椅腦醌和共引發(fā)劑N，N-二甲基丙烯酸乙酯，其重量比為1:1。所述填料顆粒大小為10nm-10Mm。上述口腔用光固化復合樹脂的制備方法，將樹脂基體按一定比例混合后溶解于溶劑中，加入一定量偶聯(lián)化填料，以3000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10-30min，攪拌均勻，同時超聲，去溶劑，除去氣泡，真空保持10-20小時即得膏狀物。所述溶劑為丙酮，所述去溶劑，除去氣泡采用真空抽除法。所述偶聯(lián)化采用如下方法將填料用超聲波均勻分散在乙醇中，加入水解后的硅烷偶聯(lián)劑KH-570，攪拌反應20-30小時，離心烘干即可。現(xiàn)有市場中，人造金剛石包括靜壓法制備得到的單晶金剛石(MD)，爆轟法得到的聚晶金剛石(PCD)，爆轟法得到的納米金剛石(DND又名UFD)，在爆轟法制備金剛石的成品中，納米金剛石的收率只有8%，因此其市場價格非常高，在復合樹脂中的添加量也只有0.2%，但即使其用量提高，復合樹脂的主要性能撓曲強度和顯微硬度都無法再上一臺階，木發(fā)明用價廉物美的單晶金剛石取代，并提高其用量達到20%左右，其撓曲強度提高達25%左右，而顯微硬度提高達100%，使復合樹脂的性能有了很大的提高，同時由于單晶金剛石的成本比鋇玻璃粉還低，因此單晶金剛石含量的提高，使得鋇玻璃粉的含量降低，使得本發(fā)明復合樹脂的4成本進一步降低，消費者易于接受，使其成為更貼近消費水平的產(chǎn)品。本發(fā)明針對單晶金剛石的特性，樹脂主單體采用雙甲基丙烯酸酯基，當采用雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)和氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯(UDMA)兩種單體互聚時，其撓曲強度更好。優(yōu)選稀釋劑為二甲基丙烯酸三甘醇酯TEGDMA，光引發(fā)劑為樟腦醌CQ，共引發(fā)劑為N，N-二甲基丙烯酸乙酯DMAEMA。本發(fā)明的制備方法，是將樹脂基體溶解在溶劑中，再將偶聯(lián)化的填料加入攪拌，除去溶劑和溶液中的氣泡得到復合樹脂。此溶劑優(yōu)先丙酮，由于其沸點低在除溶劑時只需采用真空抽除法即可，非常簡單易行。偶聯(lián)化采用硅垸偶聯(lián)劑，優(yōu)先KH-570，偶聯(lián)化方法是將填料均勻分散在溶劑中，再將水解后的偶聯(lián)劑加入懸浮液中，攪拌反應即可。本發(fā)明的制備方法簡單易行，可操作性好。本發(fā)明制備得到的復合樹脂其主要性能撓曲強度和顯微硬度得到了大幅提高，該復合樹脂的撓曲強度值還能滿足牙合面修復材料的強度要求(大于80Mpa)，為其提供了很廣泛的用途，同時其成本降低，具有更好的經(jīng)濟效益。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。下述所用原料均為市售產(chǎn)品。實施例1、復合樹脂的制備方法(1)配備樹脂單體將雙甲基丙烯酸酯基主單體和稀釋劑按量混合，溶解在丙酮中，加入到自制的實驗裝置內(nèi)攪拌均勻，(2)按量加入引發(fā)劑(光引發(fā)劑和共引發(fā)劑)，避光下繼續(xù)攪拌；(3)分別改性(偶聯(lián)化)基料將一定量的基料加入到乙醇中，超聲分散30分鐘，然后以基料重量比l:1加入水解后的硅烷偶聯(lián)劑，在5(TC下攪拌反應24小時左右，離心烘干，即得改性基料。(4)在(2)溶液中按量加入改性后的鋇玻璃粉，以3000r/min的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌15min，同時超聲。(5)用真空泵對實驗裝置抽真空，抽掉溶劑丙酮。(6)在真空狀態(tài)下保持12小時除去氣泡，所得的膏狀物即為口腔用光固化復合樹脂。材料配比見下表。2.測試樣品的制備1)撓曲強度試樣的制備按國標醫(yī)藥標準GB/YY1042—2003制備試樣，采用聚四氟乙烯磨具，以光固化機EliparFreelightLED(美國3M-ESPE)10s光照固化，制備出尺寸規(guī)格為(25士2)mmx(2士0.1)mmx(2士0.1)mm的試樣。從磨具中取出固化好的試樣，用400#砂紙去處毛刺，并將試樣浸泡在37i:的蒸餾水24h，然后進行三點彎曲實驗，測試其撓曲強度，每組五個試樣。2)顯微硬度試樣的制備采用聚四氟乙烯磨具，以光固化機EliparFreelightLED(美國3M-ESPE)1Os光照固化，制備出尺寸規(guī)格為6mmx3mm(直徑x高)的圓柱試樣。從磨具中取出固化好的試樣，用400#砂紙去處毛刺，然后以7000目的金剛石砂紙拋光其表面，再將試樣浸泡在37士rc的蒸餾水24h之后，進行顯微硬度的測試，每組兩個試樣。3.按照國藥醫(yī)藥標準GB/YY1042—2003對樣品進行機械性能的測試，測試結(jié)果見表1。通過加入單晶金剛石作為功能填料，所制備的復合樹脂的撓曲強度和顯微硬度得到顯著提高，樹脂的撓曲強度值均能滿足國標醫(yī)藥標準中等于或大于50Mpa的要求，且還能滿足牙合面修復材料的強度要求(大于80Mpa)，撓曲強度最大值達到112.5Mpa，為其提供了新的應用領域，顯微硬度也得到大幅提高。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注括號中數(shù)值為標準差％。權(quán)利要求1、一種以單晶金剛石為填料的口腔用光固化復合樹脂，由樹脂基體和填料組成，所述填料包括偶聯(lián)化鋇玻璃粉和偶聯(lián)化金剛石，其特征在于所述偶聯(lián)化金剛石由占復合樹脂總重量為15-25％偶聯(lián)化單晶金剛石，0-1％偶聯(lián)化聚晶金剛石，和0-0.1％偶聯(lián)化納米金剛石組成。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的以單晶金剛石為填料的口腔用光固化復合樹脂，所述偶聯(lián)化鋇玻璃粉占復合樹脂的重量百分含量為40-50%。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的以單晶金剛石為填料的口腔用光固化復合樹脂，所述樹脂基體由如下占復合樹脂的重量百分比的成分組成雙甲基丙烯酸酯基主單體20-30%，稀釋劑5-10%，引發(fā)劑0.5-5%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的以單晶金剛石為填料的口腔用光固化復合樹脂，所述雙甲基丙烯酸酯基主單體由聚合單體雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯組成，其重量比為1:0-1。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的以單晶金剛石為填料的口腔用光固化復合樹脂，所述稀釋劑為二甲基丙烯酸三甘醇酯。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的以單晶金剛石為填料的口腔用光固化復合樹脂，所述引發(fā)劑包括光引發(fā)劑樟腦醌和共引發(fā)劑N，N二甲基丙烯酸乙酯，其重量比為l:1。7、根據(jù)權(quán)利要求l-6任一所述的以單晶金剛石為填料的口腔用光固化復合樹脂，所述填料顆粒大小為10nm-l(H4n。8、權(quán)利要求l-7任一所述的以單晶金剛石為填料的口腔用光固化復合樹脂的制備方法，將樹脂基體按一定比例混合后溶解于溶劑中，加入一定量偶聯(lián)化填料，以3000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10-30min，攪拌均勻，同時超聲，去溶劑，除去氣泡，真空保持10-20小時即得膏狀物。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，所述溶劑為丙酮，所述去溶劑，除去氣泡采用真空抽除法。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，所述偶聯(lián)化采用如下方法將填料用超聲波均勻分散在乙醇中，加入水解后的硅烷偶聯(lián)劑KH-570，攪拌反應20-30小時，離心烘干即可。全文摘要本發(fā)明涉及“以單晶金剛石為填料的口腔用光固化復合樹脂”，屬于醫(yī)用口腔材料領域，由樹脂基體和填料組成，所述填料包括偶聯(lián)化鋇玻璃粉和偶聯(lián)化金剛石，其特征在于所述偶聯(lián)化金剛石中含占復合樹脂總重量為15-25％偶聯(lián)化單晶金剛石，0-1％偶聯(lián)化聚晶金剛石，0-0.1％偶聯(lián)化納米金剛石。通過加入單晶金剛石作為功能填料，所制備的復合樹脂的撓曲強度和顯微硬度得到顯著提高，樹脂的撓曲強度值均能滿足國標醫(yī)藥標準中等于或大于50MPa的要求，甚至還能滿足牙合面修復材料的強度要求(大于80MPa)，撓曲強度最大值達到112.5MPa，而顯微硬度更是大幅提高。文檔編號A61P1/02GK101518499SQ200910081290公開日2009年9月2日申請日期2009年4月1日優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日發(fā)明者毅仝,楚亞卿,王新知,胡曉剛,黃風雷申請人:北京理工大學;北京大學口腔醫(yī)學院;北京保利世達科技有限公司