專利名稱：碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合涂層的制備方法，特別是涉及一種碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的制備方法。
背景技術：
炭/炭復合材料兼具纖維增強材料優異的力學性能和碳質材料良好的生物相容性，并且其彈性模量與人骨相當，可以有效的避免“應力遮擋”效應。此外，炭/炭復合材料的預制體結構可以進行編織，因而可以根據實際需要設計其力學性能。因此炭/炭復合材料是一種綜合性能優異的人體骨骼替換材料。但是炭/炭復合材料的表面呈現生物惰性，不能誘導骨組織的再生。研究人員普遍采用施加涂層的方法改善炭/炭復合材料的表面生物惰性并賦予 其生物活性。在涂層材料的選擇上，羥基磷灰石由于具有無毒、無刺激性以及化學性質穩定的特點，并且其與骨骼組織有較強的親和力，可以引導骨組織生長并與骨組織形成牢固的骨性結合，因此被認為是性能良好的炭/炭復合材料表面活化改性涂層材料。文獻1“薛若茵，李克智，李賀軍等.電沉積制備羥基磷灰石-碳化硅復合涂層.電鍍與精飾.2008，30 (12) 4 8”報道了采用電沉積工藝在炭/炭復合材料表面制備羥基磷灰石涂層，并研究了涂層與基體的界面結合強度。結果發現羥基磷灰石涂層與炭/炭復合材料基體的結合強度最大值為5. 62MPa。文獻2 “熊信柏，李賀軍，黃劍鋒等.碳/碳復合材料表面聲電沉積/堿熱處理復合工藝制備羥基磷灰石生物活性涂層研究.稀有金屬材料與工程，2005 ;34 (9) :1489 1492”報道了采用聲電沉積/堿熱處理復合工藝在炭/炭復合材料表面制備羥基磷灰石涂層，結果發現該涂層的結構均勻致密并與基體形成了化學鍵合。其制備的羥基磷灰石涂層與炭/炭復合材料基體的界面結合強度最大值為4. 20MPa。文獻3 “翟言強，李克智，李賀軍等.氟化鈉處理對炭/炭復合材料磷灰石生物活性涂層的影響.復合材料學報，2007 ;24 (6) :89 94”報道了采用超聲波輔助電沉積工藝在炭/炭復合材料表面制備羥基磷灰石涂層及含氟羥基磷灰石涂層，結果發現兩種涂層軍呈現片狀，含氟羥基磷灰石涂層的厚度和表面積較大。其制備的羥基磷灰石涂層與炭/炭復合材料基體的界面結合強度最大值為3. 85MPa，含氟羥基磷灰石涂層與炭/炭復合材料基體的界面結合強度為4. 08MPa。文獻 4 “Zhao Xueni, HuTao, Li Hejun, et al. Electrochemically assistedco-deposition of calcium phosphate/collagen coatings on carbon/carboncomposites. Applied Surface Science, 2011 ；257 (8) :3612 3619”報道了米用電沉積工藝在炭/炭復合材料表面制備羥基磷灰石/膠原涂層，結果發現該羥基磷灰石均勻分布在膠原的網絡結構中，涂層的厚度為60 70 μ m。其制備的涂層與炭/炭復合材料基體的界面結合強度為4. 83MPa。上述制備方法均在炭/炭復合材料表面成功制備出了羥基磷灰石涂層，但是采用上述方法制備的羥基磷灰石涂層與炭/炭復合材料基體的界面結合強度較小，結合強度在
5.62MPa 以下。

發明內容
為了克服現有的方法制備的羥基磷灰石涂層與炭/炭復合材料基體界面結合強度差的不足，本發明提供一種碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的制備方法。該方法通過在炭/炭復合材料表面涂刷酚醛樹脂及酚醛微球，經過固化和碳化，從而在其表面制備出多孔碳泡沫結構，然后采用電沉積工藝在多孔碳泡沫中沉積羥基磷灰石，其中羥基磷灰石深入碳泡沫的孔隙結構中并與碳泡沫形成良好的嵌合，從而提高羥基磷灰石涂層與炭/炭復合材料基體的結合強度。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是一種碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的制備方法，其特點是包括以下步驟
(I)將炭/炭復合材料依次用400#、800#和1500#砂紙打磨，然后用丙酮、無水乙醇和蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得樣品標記為A ；(2)將苯酚和甲醛按照摩爾比I : I. I I : I. 5混合，在PH值為9 11及溫度為85 95度的條件下攪拌I 3小時，然后自然冷卻至室溫，所得液體標記為B ；(3)將液體B和酚醛微球按照體積比I : I I : 4加入無水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌30 40分鐘，所得液體標記為C ；(4)將液體C均勻涂刷于樣品A表面，重復涂刷3 5次，所得樣品標記為D ；(5)將樣品D置于烘箱中，在50 70度保溫10 15小時，然后升溫至110 130度保溫5 8小時，得到樣品E ；(6)將樣品E置于真空爐中，在氬氣保護氣氛下以20 30度/小時的升溫速度升溫至600 700度，然后以50 70度/小時的升溫速度升溫至900 1000度并保溫I 3小時，然后以50 70度/小時的降溫速度降溫至300 400度，自然冷卻得到樣品F ；(7)將硝酸鈣和磷酸二氫銨按照摩爾比為I : I 2 : I均勻攪拌10 30分鐘配制成電解液，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為4 6 ;(8)采用石墨材料為陽極、樣品F為陰極，置于步驟(7)中配置的電解液中，在電流為5 50mA，溫度為30 60度條件下電沉積5 60分鐘，然后在空氣中自然干燥后得到碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層。所述硝酸鈣的濃度為I 30mmol/L。所述磷酸二氫銨的濃度為I 15mmol/L。本發明的有益效果是由于通過在炭/炭復合材料表面涂刷酚醛樹脂及酚醛微球，經過固化和碳化，從而在其表面制備出多孔碳泡沫結構，然后采用電沉積工藝在多孔碳泡沫中沉積羥基磷灰石，其中羥基磷灰石深入碳泡沫的孔隙結構中并與碳泡沫形成良好的嵌合，從而提高羥基磷灰石涂層與炭/炭復合材料基體的結合強度。本發明制備的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層與炭/炭復合材料基體的界面結合強度由背景技術的5. 62Mpa提高到7. 10 7. 54MPa，最高達到了 7. 54MPa，該界面結合強度比背景技術的界面結合強度提高了 34. 2%。下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。


圖I是本發明碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的制備方法實例I制備的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的掃描電鏡照片。圖2是本發明碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的制備方法實例I制備的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的XRD圖譜。
具體實施例方式本發明方法具體步驟如下實施例I :(I)將炭/炭復合材料依次用400#、800#和1500#砂紙打磨，然后用丙酮、無水乙醇和蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得樣品標記為A ； (2)將苯酚和甲醛按照摩爾比I : I. I混合，在PH值為9及溫度為85度的條件下攪拌I小時，然后自然冷卻至室溫，所得液體標記為B ；(3)將液體B和酚醛微球按照體積比I : I加入無水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌30分鐘,所得液體標記為C ；(4)將液體C均勻涂刷于樣品A表面，重復涂刷3次，所得樣品標記為D ； (5)將樣品D置于烘箱中，在50度保溫10小時，然后升溫至110度保溫5小時，得到樣品E ；(6)將樣品E置于真空爐中，在氬氣保護氣氛下以20度/小時的升溫速度升溫至600度，然后以50度/小時的升溫速度升溫至900度并保溫I小時，然后以50度/小時的降溫速度降溫至300度，自然冷卻得到樣品F ；(7)將硝酸鈣和磷酸二氫銨均勻攪拌10分鐘配制成電解液，其中硝酸鈣的濃度為lmmol/L，磷酸二氫銨的濃度為lmmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為I : 1，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為4 ;(8)采用石墨材料為陽極、樣品F為陰極，置于步驟(7)中配置的電解液中，在電流為5mA，溫度為30度條件下電沉積5分鐘，然后在空氣中自然干燥后得到碳泡沫/羥基磷灰
石復合涂層。圖I是實例I制備的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的掃描電鏡照片，從圖I可以看出，碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層呈現顆粒狀，顆粒尺寸分布在亞微米級別。圖2是實例I制備的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的XRD圖譜，從圖2可以看出，該譜圖表現出碳和羥基磷灰石的特征譜線，從而證明實例I成功制備出了碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層。本實例I制備的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層與炭/炭復合材料的界面結合強度為 7. 22MPa。實施例2 (I)將炭/炭復合材料依次用400#、800#和1500#砂紙打磨，然后用丙酮、無水乙醇和蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得樣品標記為A ；(2)將苯酚和甲醛按照摩爾比I : 1.5混合，在PH值為11及溫度為95度的條件下攪拌3小時，然后自然冷卻至室溫，所得液體標記為B ；
(3)將液體B和酚醛微球按照體積比I : 4加入無水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌40分鐘,所得液體標記為C ；(4)將液體C均勻涂刷于樣品A表面，重復涂刷5次，所得樣品標記為D ；(5)將樣品D置于烘箱中，在70度保溫15小時，然后升溫至130度保溫8小時，得到樣品E ；(6)將樣品E置于真空爐中，在氬氣保護氣氛下以30度/小時的升溫速度升溫至700度，然后以70度/小時的升溫速度升溫至1000度并保溫3小時，然后以70度/小時的降溫速度降溫至400度，自然冷卻得到樣品F ；(7)將硝酸鈣和磷酸二氫銨均勻攪拌30分鐘配制成電解液，其中硝酸鈣的濃度為30mmol/L，磷酸二氫銨的濃度為15mmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為2 1，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為6 ； (8)采用石墨材料為陽極、樣品F為陰極，置于步驟(7)中配置的電解液中，在電流為50mA，溫度為60度條件下電沉積60分鐘，然后在空氣中自然干燥后得到碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層。本實例2制備的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層與炭/炭復合材料的界面結合強度為 7. 18MPa。實施例3 (I)將炭/炭復合材料依次用400#、800#和1500#砂紙打磨，然后用丙酮、無水乙醇和蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得樣品標記為A ；(2)將苯酚和甲醛按照摩爾比I : 1.3混合，在PH值為10及溫度為90度的條件下攪拌2小時，然后自然冷卻至室溫，所得液體標記為B ；(3)將液體B和酚醛微球按照體積比I : 3加入無水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌35分鐘,所得液體標記為C ；(4)將液體C均勻涂刷于樣品A表面，重復涂刷4次，所得樣品標記為D ;(5)將樣品D置于烘箱中，在60度保溫12小時，然后升溫至120度保溫7小時，得到樣品E ；(6)將樣品E置于真空爐中，在氬氣保護氣氛下以25度/小時的升溫速度升溫至650度，然后以60度/小時的升溫速度升溫至950度并保溫2小時，然后以60度/小時的降溫速度降溫至350度，自然冷卻得到樣品F ；(7)將硝酸鈣和磷酸二氫銨均勻攪拌20分鐘配制成電解液，其中硝酸鈣的濃度為15mmol/L，磷酸二氫銨的濃度為10mmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為I. 5 1，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為5 ；(8)采用石墨材料為陽極、樣品F為陰極，置于步驟(7)中配置的電解液中，在電流為30mA，溫度為45度條件下電沉積30分鐘，然后在空氣中自然干燥后得到碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層。本實例3制備的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層與炭/炭復合材料的界面結合強度為 7. 54MPa。實施例4 (I)將炭/炭復合材料依次用400#、800#和1500#砂紙打磨，然后用丙酮、無水乙醇和蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得樣品標記為A ；(2)將苯酚和甲醛按照摩爾比I : I. 2混合，在PH值為9及溫度為90度的條件下攪拌I小時，然后自然冷卻至室溫，所得液體標記為B ；(3)將液體B和酚醛微球按照體積比I : 2加入無水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌40分鐘,所得液體標記為C ；(4)將液體C均勻涂刷于樣品A表面，重復涂刷4次，所得樣品標記為D ;(5)將樣品D置于烘箱中，在50度保溫15小時，然后升溫至130度保溫5小時，得到樣品E ；(6)將樣品E置于真空爐中，在氬氣保護氣氛下以25度/小時的升溫速度升溫至700度，然后以60度/小時的升溫速度升溫至950度并保溫3小時，然后以50度/小時的降溫速度降溫至350度，自然冷卻得到樣品F ；(7)將硝酸鈣和磷酸二氫銨均勻攪拌10分鐘配制成電解液，其中硝酸鈣的濃度為15mmol/L，磷酸二氫銨的濃度為15mmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為I : 1，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為6 ；(8)采用石墨材料為陽極、樣品F為陰極，置于步驟(7)中配置的電解液中，在電流為50mA，溫度為40度條件下電沉積40分鐘，然后在空氣中自然干燥后得到碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層。本實例4制備的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層與炭/炭復合材料的界面結合強度為 6. 48MPa。實施例5 (I)將炭/炭復合材料依次用400#、800#和1500#砂紙打磨，然后用丙酮、無水乙醇和蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得樣品標記為A ；(2)將苯酚和甲醛按照摩爾比I : 1.4混合，在PH值為10及溫度為85度的條件下攪拌2小時，然后自然冷卻至室溫，所得液體標記為B ；(3)將溶液B和酚醛微球按照體積比I : 3加入無水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌35分鐘,所得液體標記為C ；(4)將液體C均勻涂刷于樣品A表面，重復涂刷5次，所得樣品標記為D ；(5)將樣品D置于烘箱中，在60度保溫14小時，然后升溫至125度保溫7小時，得到樣品E ；(6)將樣品E置于真空爐中，在氬氣保護氣氛下以30度/小時的升溫速度升溫至600度，然后以70度/小時的升溫速度升溫至900度并保溫I小時，然后以60度/小時的降溫速度降溫至300度，自然冷卻得到樣品F ；(7)將硝酸鈣和磷酸二氫銨均勻攪拌15分鐘配制成電解液，其中硝酸鈣的濃度為16mmol/L，磷酸二氫銨的濃度為10mmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為I. 6 1，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為4. 5 ；(8)采用石墨材料為陽極、樣品F為陰極，置于步驟(7)中配置的電解液中，在電流為40mA，溫度為50度條件下電沉積20分鐘，然后在空氣中自然干燥后得到碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層。本實例5制備的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層與炭/炭復合材料的界面結合強度為 6. 89MPa。實施例6 (I)將炭/炭復合材料依次用400#、800#和1500#砂紙打磨，然后用丙酮、無水乙醇和蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得樣品標記為A ；(2)將苯酚和甲醛按照摩爾比I : I. 5混合，在PH值為9及溫度為90度的條件下攪拌3小時，然后自然冷卻至室溫，所得液體標記為B ；(3)將液體B和酚醛微球按照體積比I : I加入無水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌35分鐘,所得液體標記為C ；(4)將液體C均勻涂刷于樣品A表面，重復涂刷4次，所得樣品標記為D ;(5)將樣品D置于烘箱中，在65度保溫11小時，然后升溫至115度保溫6小時，得到樣品E ；(6)將樣品E置于真空爐中，在氬氣保護氣氛下以20度/小時的升溫速度升溫至650度，然后以50度/小時的升溫速度升溫至980度并保溫2小時，然后以60度/小時的降溫速度降溫至300度，自然冷卻得到樣品F ；(7)將硝酸鈣和磷酸二氫銨均勻攪拌25分鐘配制成電解液，其中硝酸鈣的濃度為9mmol/L，磷酸二氫銨的濃度為5mmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為I. 8 1，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為5. 5 ；(8)采用石墨材料為陽極、樣品F為陰極，置于步驟(7)中配置的電解液中，在電流為10mA，溫度為45度條件下電沉積40分鐘，然后在空氣中自然干燥后得到碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層。本實例6制備的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層與炭/炭復合材料的界面結合強度為 7. IOMPa0
權利要求
1.一種碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將炭/炭復合材料依次用400#、800#和1500#砂紙打磨，然后用丙酮、無水乙醇和蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，所得樣品標記為A ； (2)將苯酚和甲醛按照摩爾比I: I. I I : I. 5混合，在PH值為9 11及溫度為85 95度的條件下攪拌I 3小時，然后自然冷卻至室溫，所得液體標記為B ； (3)將液體B和酚醛微球按照體積比I: I I : 4加入無水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌30 40分鐘，所得液體標記為C ； (4)將液體C均勻涂刷于樣品A表面，重復涂刷3 5次，所得樣品標記為D； (5)將樣品D置于烘箱中，在50 70度保溫10 15小時，然后升溫至110 130度保溫5 8小時，得到樣品E ; (6)將樣品E置于真空爐中，在氬氣保護氣氛下以20 30度/小時的升溫速度升溫至600 700度，然后以50 70度/小時的升溫速度升溫至900 1000度并保溫I 3小時，然后以50 70度/小時的降溫速度降溫至300 400度，自然冷卻得到樣品F ； (7)將硝酸鈣和磷酸二氫銨按照摩爾比為I: I 2 : I均勻攪拌10 30分鐘配制成電解液，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為4 6 ; (8)采用石墨材料為陽極、樣品F為陰極，置于步驟(7)中配置的電解液中，在電流為5 50mA,溫度為30 60度條件下電沉積5 60分鐘,然后在空氣中自然干燥后得到碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層。
2.根據權利要求I所述的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的制備方法，其特征在于所述硝酸 丐的濃度為I 30mmol/L。
3.根據權利要求I所述的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的制備方法，其特征在于所述磷酸二氫銨的濃度為I 15mmol/L。
全文摘要
本發明公開了一種碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層的制備方法，用于解決現有的方法制備的羥基磷灰石涂層與炭/炭復合材料基體界面結合強度差的技術問題。技術方案是在炭/炭復合材料表面涂刷酚醛樹脂及酚醛微球，經過固化和碳化，從而在炭/炭復合材料表面表面制備出多孔碳泡沫結構；再采用電沉積工藝在多孔碳泡沫中沉積羥基磷灰石，最終形成碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層。由于羥基磷灰石深入碳泡沫的孔隙結構中并與碳泡沫形成良好的嵌合，提高了羥基磷灰石涂層與炭/炭復合材料基體的結合強度。所制備的碳泡沫/羥基磷灰石復合涂層與炭/炭復合材料基體的界面結合強度由背景技術的5.62Mpa提高到7.10～7.54MPa，最高結合強度比背景技術的界面結合強度提高了34.2％。
文檔編號A61L27/32GK102908669SQ201210344048
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月17日 優先權日2012年9月17日
發明者李賀軍, 張磊磊, 李克智, 張守陽, 盧錦花, 張雨雷, 李偉 申請人:西北工業大學