專利名稱：醫用可降解Fe-Mg二元合金材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種可完全體內降解的生物醫用材料領域的鐵鎂合金，具體的說，是一種醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料及其制備方法。
背景技術：
生物體內可降解吸收材料是生物材料發展的重要方向，目前臨床應用的生物體內可降解吸收材料主要是聚合物和某些陶瓷材料，如聚乳酸、磷酸鈣等。但由于聚合物材料強度偏低、陶瓷材料的塑韌性較差限制了其廣泛使用。近年來，以鐵基和鎂基合金為主要代表的具有生物可降解特性的新一代醫用金屬材料的研究受到了人們的特別關注。這類新型醫用金屬材料改變了人們通常將金屬植入材料作為生物惰性材料使用的傳統思想，巧妙地利用鐵基或鎂基合金在人體環境中易發生腐蝕的特性，來實現金屬植入物在體內逐漸降解直至最終消失的醫學臨床目的。此外，由于它們所具有的金屬材料特性，其塑性、剛度、加工性能等都要遠優于現已開始臨床應用的聚乳酸等可降解高分子材料，因而更適于在骨等硬組織修復和心血管介入支架方面的臨床應用。目前鎂合金作為可降解醫用材料已經有大量報道，并針對其腐蝕速度過快的問題，開發了一系列新型醫用鎂合金。而關于鐵基醫用材料的研究相對較少，主要集中在純鐵和Fe-Mn系二元合金材料。鐵是人體內的重要微量元素，參與新陳代謝，具有多種生理功能，包括氧的運輸，電子的傳遞等。在成年男性體內鐵的含量約為45mg/kg，女性為35mg/kg,所以鐵具有良好的生物相容性。盡管鐵基二元合金材料作為生物可吸收植入材料有著誘人的應用前景，然而純鐵及目前的鐵基合金降解速度過慢，與人體組織愈合速度不匹配，成為了臨床應用的阻礙。因此，有必要開發一種具有合適腐蝕降解速度、良好生物安全性的新型可降解醫用鐵基材料。

發明內容
針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料及其制備方法，本發明針對現有技術中鐵基合金作為可降解植入二元合金材料在人體內降解速度過慢的問題，采用現代粉末冶金的方法-放電等離子燒結方法制備了一種醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料，該二元合金材料具有較高的力學強度，適宜的降解速度以及良好的生物相容性，在骨內植物、血管支架等可降解植入材料領域，有較好的前景與應用價值。本發明是通過以下技術方案實現的第一方面，本發明涉及一種醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料，所述二元合金材料包括如下重量百分含量的各組分MgO.1 10%，其余為Fe。優選的，所述Mg的重量百分含量為2 8%。
優選的，所述Fe的純凈度彡99. 99%。優選的，所述Mg的純凈度彡99. 99%。優選的，所述二元合金材料為可降解血管支架、氣管支架、食管支架、膽管支架用微型管材或骨內植物用型材。優選的，所述微型管材或骨內植物用型材經高溫擠壓、軋制、拉拔后制得。優選的，所述二元合金材料的維氏硬度為85 135。第二方面，本發明還涉及前述的醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料的制備方法，包括如下步驟步驟一 Fe-Mg合金化，采用常規粉末冶金方法，將鐵粉和鎂粉進行球磨混合均勻，并初步合金化；步驟二 采用放電等離子燒結方法快速燒結成型，即得到最終產物醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料。鎂是人體內含量第4位金屬元素、細胞內僅次于K+的第2位的陽離子。它催化或激活機體325種酶系，參與體內所有能量代謝。對肌肉收縮、神經運動機能、生理機能及預防循環系統疾病和缺血性心臟病有重要作用。鎂的排泄主要通過泌尿系統，鎂在人體內吸收不會導致血清鎂含量的明顯升高。所以鎂具有良好的生物安全性。在鐵及鐵基合金中，鎂幾乎不固溶，由于兩者熔點相差很大，無法用常規熔煉的方法得到鐵鎂合金。本發明采用現代粉末冶金方法制備出了 Fe-Mg合金材料，鎂以固溶方式存在于鐵基體內，由于鐵和鎂的電極電位相差較大，顯著增加了鐵基合金電化學腐蝕的驅動力，從而顯著提升了鐵-鎂合金的腐蝕速度。在上述成分范圍中，本發明Fe-Mg 二元合金材料的維氏硬度達到85 135。同時，其在生物體液環境中的生物學腐蝕性能良好，在模擬體液中的腐蝕速率約為O. 20 1.Omm/ 年。 本發明的Fe-Mg合金材料須采用高純度的原材料和現代粉末冶金方法_放電等離子燒結方法(SPS)來制備。原材料中鐵粉和鎂粉按照一定比例混合進行球磨24 48h，預先進行Fe-Mg合金材料化后再初步壓制成型坯，在650 850°C采用放電等離子燒結方法(SPS)進行燒結成所需的Fe-Mg合金材料。燒結后的Fe-Mg合金材料可以進一步經過高溫擠壓、軋制、拉拔等工藝加工成各類可降解的血管支架、氣管支架、食管支架、膽管支架用微型管材或骨內植物(骨板、骨釘、髓內釘等)用型材。本發明的有益效果是本發明的優點及有益效果是(I)本發明的Fe-Mg 二元合金材料可以在體內自然降解，達到醫療效果后在一定的時間內會從體內消失，避免了傳統不銹鋼、鈦合金接骨板、骨釘等植入體在骨組織痊愈后需通過再次手術取出的弊端，讓患者避免了二次手術帶來的痛苦與麻煩。(2)本發明Fe-Mg 二元合金材料采用的合金元素Mg具有良好的生物相容性好，避免了含有毒元素對人體健康產生的危害。 (3)本發明的Fe-Mg 二元合金材料提高了傳統鐵基材料的腐蝕速度。在純鐵中加入了合金元素Mg，由于鎂和鐵的電解電位相差懸殊，顯著提高了鐵基體發生微電池腐蝕的驅動力，大幅度加速了鐵基體的腐蝕降解速率。與純鐵相比，在本發明鐵鎂合金成分內，鐵鎂合金腐蝕降解速度可提高30 % 200%。
(4)本發明的Fe-Mg 二元合金材料的腐蝕降解速度可以根據鎂含量的不同進行調控。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。實施例1本實施例涉及一種醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料，該二元合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg為O. 1%，其余為鐵。本實施例還涉及前述醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟采用SPS工藝粉末燒結制備出Fe-Mg合金組合物。原材料中鐵粉純度為彡99. 99%，鎂粉純度為> 99. 99%。將鐵粉和鎂粉以重量比1000 I混合，放入行星式球磨機以轉速450轉/min球磨，球磨工藝為每球磨48分鐘停12分鐘，持續球磨24小時。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預壓成型后放入放電等離子燒結爐中，氬氣保護下650°C燒結10分鐘，燒結壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。

實施效果該二元合金材料的維氏硬度為85，在模擬體液SBF中的腐蝕速度為O. 20mm/ 年。實施例2本實施例涉及一種醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料,該二元合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg為2%，其余為鐵。本實施例還涉及前述醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟采用SPS工藝粉末燒結制備出Fe-Mg 二元合金材料。原二元合金材料中鐵粉純度為彡99. 99%，鎂粉純度為> 99. 99%。將鐵粉和鎂粉以重量比50 I混合，放入行星式球磨機以轉速450轉/min球磨，球磨工藝為每球磨48分鐘停12分鐘，持續球磨24小時。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預壓成型后放入放電等離子燒結爐中，氬氣保護下700°C燒結10分鐘，燒結壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。實施效果該組合物的維氏硬度為88，在模擬體液SBF中的腐蝕速度為O. 30mm/年。實施例3本實施例涉及一種醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料，該二元合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg為5%，其余為鐵。本實施例還涉及前述醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟采用SPS工藝粉末燒結制備出Fe-Mg 二元合金材料。原二元合金材料中鐵粉純度為彡99. 99%，鎂粉純度為> 99. 99%。將鐵粉和鎂粉以重量比20 I混合，放入行星式球磨機以轉速450轉/min球磨，球磨工藝為每球磨48分鐘停12分鐘，持續球磨24小時。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預壓成型后放入放電等離子燒結爐中，氬氣保護下750°C燒結10分鐘，燒結壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。實施效果該二元合金材料的維氏硬度為95，在SBF中的腐蝕速度為O. 50mm/年。實施例4本實施例涉及一種醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料，包括如下重量百分含量的各組分Mg為8%,其余為鐵。本實施例還涉及前述醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟采用SPS工藝粉末燒結制備出Fe-Mg 二元合金材料。原二元合金材料中鐵粉純度為彡99. 99%，鎂粉純度為彡99. 99%。將鐵粉和鎂粉以重量比12. 5 :1混合，放入行星式球磨機以轉速450轉/min球磨，球磨工藝為每球磨48分鐘停12分鐘，持續球磨24小時。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預壓成型后放入放電等離子燒結爐中，氬氣保護下850°C燒結10分鐘，燒結壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。實施效果該組合物的維氏硬度為135，在SBF中的腐蝕速度為O. 70mm/年。實施例5本實施例涉及一種醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料，包括如下重量百分含量的各組分=Mg為10%，其余為鐵。本實施例還涉及前述醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料的制備方法，制備方法包括如下步驟 采用SPS工藝粉末燒結制備出Fe-Mg 二元合金材料。原二元合金材料中鐵粉純度為彡99. 99 %，鎂粉純度為彡99. 99 %。將鐵粉和鎂粉以重量比5 :1混合，放入行星式球磨機以轉速450轉/min球磨，球磨工藝為每球磨48分鐘停12分鐘，持續球磨48小時。收集球磨后的合金粉在IOMPa下預壓成型后放入放電等離子燒結爐中，氬氣保護下800°C燒結10分鐘，燒結壓力保持為600MPa。后冷卻至室溫。實施效果該組合物的維氏硬度為116，在SBF中的腐蝕速度為1. Omm/年。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明做任何形式上的限制，任何未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發明技術方案的范圍。
權利要求
1.一種醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料，其特征在于，所述二元合金材料包含如下重量百分含量的各組分 MgO.1 10%， 其余為Fe。
2.根據權利要求1所述的醫用可降解Fe-Mg二元合金材料，其特征在于，所述Mg的重量百分含量為2 8%。
3.根據權利要求1所述的醫用可降解Fe-Mg二元合金材料，其特征在于，所述Fe的純凈度彡99. 99%。
4.根據權利要求1所述的醫用可降解Fe-Mg二元合金材料，其特征在于，所述Mg的純凈度彡99. 99%。
5.根據權利要求1-4任一項所述的醫用可降解Fe-Mg二元合金材料，其特征在于，所述二元合金材料的維氏硬度為85 135。
6.一種制備根據權利要求1所述的醫用可降解Fe-Mg 二元合金材料的方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟一 =Fe-Mg合金化，采用常規粉末冶金方法，將鐵粉和鎂粉進行球磨混合均勻，并初步合金化； 步驟二 采用放電等離子燒結方法快速燒結成型，即得到最終產物醫用可降解Fe-Mg二元合金材料。
7.根據權利要求6所述的醫用可降解Fe-Mg二元合金材料的制備方法，其特征在于，步驟一中，所述球磨時間為24 48h ;步驟二中，燒結溫度為650 850°C。
全文摘要
本發明公開了一種醫用可降解Fe-Mg二元合金材料及其制備方法，所述二元合金材料包括如下重量百分含量的各組分Mg 0.1～10％，其余為Fe；本發明還涉及前述二元合金材料的制備方法所述方法包括如下步驟采用常規粉末冶金方法，將鐵粉和鎂粉進行球磨混合均勻，并初步合金化；采用放電等離子燒結方法快速燒結成型，即可得到最終產物。本發明通過加入與基體Fe的電極電位相差較大的合金元素Mg，顯著提高了Fe-Mg合金基體發生電化學腐蝕的驅動力，從而大幅度提高了其在生物體環境下的腐蝕降解速度。本發明具有良好的生物相容性，較高的力學性能，合適的腐蝕速度，在醫用可降解內植入合金材料領域具有重要的應用潛力，具有廣泛的應用前景。
文檔編號A61L31/02GK103028149SQ201210585520
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者袁廣銀, 牛佳林 申請人:上海交通大學