本發明屬于生物醫用材料領域，具體涉及一種以聚三亞甲基碳酸酯及聚乙交酯為原料，通過原位成纖技術加工而成的可降解高分子共混材料及其制備方法和應用。

背景技術：

纖維增強是一種有效的聚合物改性方法，常用的纖維增強材料有玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、纖維素纖維以及木質纖維等。近些年來，一種新的纖維增強方法越來越受到人們重視，在材料加工過程中，纖維并不是事先經加工好而后混入基體中，而是在材料加工過程之中，在剪切、拉伸等作用下發生形變、取向而就地形成，這種纖維增強復合材料被稱為原位成纖復合材料。

影響原位成纖的因素有很多，歸納起來，主要包括以下幾個方面：

(1)相容性。基體與成纖相的相容性是影響原纖的形成及材料性能的一個重要因素。如果相容性很好，在熔融共混時，基體與分散相的相界面很模糊，分散相不易形成原纖。如果相容性很差，剪切力不能有效地由連續相傳遞到分散相，也不利于微纖的形成。另外，較差的相容性會使復合材料內部形成很多缺陷，對材料的力學性能不利。因此，當基體與成纖相相容性較差時，一般會采用添加增容劑或利用基體與成纖相之間的化學反應來增加二者的相容性，以達到理想的成纖效果。

(2)組成比。在基體與成纖相熔融共混過程中，成纖相首先在剪切力作用下被分散成小液滴，小液滴的尺寸對接下來形成的原纖尺寸起著決定性的影響。小液滴的尺寸是與基體和成纖相組成比密切相關的。一般來講，如果成纖相所占比例過大，小液滴之間碰撞機率會增多，粒徑也越大，此時所形成的原纖尺寸會很大，長徑比不高；如果成纖相比例過小，所形成的小液滴粒徑也會很小，這種情況下不利于產生較長的原纖，而且原纖在形成過程之中也容易斷裂。因此，二者的組成比也是制備原纖的一個重要條件。

(3)剪切作用。剪切作用對原纖形成的影響主要有兩個方面。第一，剪切作用是原纖尺寸的重要影響因素，在高剪切應力作用之下，分散相不易于重新聚集到一起，因此原纖的尺寸會很小；第二，大部分高分子材料在熔融狀態下都存在著剪切變稀的現象，特別是對于熱致型液晶高分子而言更加明顯。由于原纖的形成過程與兩組分的粘度比有著重要關系，因此，剪切作用對成纖過程影響很大。

(4)拉伸。在原位成纖復合材料制備過程中，拉伸起著重要的作用。一方面，有研究發現，擠出后拉伸可以增大基體與原纖的粘著力；另一方面，拉伸作用更有利于原纖的形成，特別是對于成纖相為非熱致型液晶的體系而言，由于原纖的形成過程主要集中在擠出和拉伸階段，拉伸作用就顯得尤其重要。

(5)加工溫度。基體與成纖相的熔體粘度比是影響原位成纖的重要因素。除剪切作用外，加工溫度也是影響熔體粘度的一個重要因素。不同高分子材料熔體粘度的溫度敏感性不盡相同，在不同的加工溫度下，兩相的粘度比是不同的。因此，只有在合適的溫度下加工才能較好地實現原位成纖。

原位成纖技術自誕生以來得到了長足的發展，研究者對很多原位成纖復合材料體系進行了研究。歸納起來，主要有兩大類。

(1)熱塑性聚合物(TP)/熱致型液晶高分子(TLCP)

由于TLCP具有獨特的剛性高分子鏈結構，在熔融狀態下受到剪切作用后容易成纖，同時不易收縮，因此，作為原位成纖復合材料的成纖相，TLCP一直是人們的研究熱點。

Lee等通過注塑的方法制備了PP/TLCP原位成纖復合材料，并對該體系進行了研究。在此體系中，除了基體相與成纖相外，還使用納米SiO2作為助劑。作者重點考查了納米SiO2對TLCP成纖的影響。結果顯示，納米SiO2的引入，可以有效地提高TLCP原纖的長徑比；另外，隨著納米SiO2含量的增加，原纖高度取向，材料顯示出各向異性。拉伸實驗結果表明，原位成纖增強材料沿加工流動方向的的拉伸強度及模量均高于基體。

Li等研究了聚萘二甲酸乙二酯(PEN)與TLCP原位成纖體系，并利用毛細管流變儀重點考查了剪切速率及口模長度對成纖性能的影響。結果顯示，在給定的毛細管直徑下，隨著剪切速度的提高，TLCP的成纖性逐漸增強；在一定的剪切速率下，當毛細管直徑≤2mm時，隨著毛細管直徑的增加，TLCP的成纖性逐漸變好。

Chan等利用注塑的方法制備了聚碳酸酯(PC)與TLCP的原纖成纖復合材料。作者重點研究了加工溫度以及注塑速度對復合材料機械性能的影響。結果顯示，在較低的注塑溫度下，材料的拉伸強度及沖擊強度得到了明顯改善；隨著注塑速度的提高，材料的彈性模量及沖擊強度也隨之提高，當注塑速度超過50mm/s后，提高不再明顯。

(2)熱塑性聚合物(TP)/熱塑性聚合物(TP)

盡管人們對TP/TLCP類原位成纖復合體系的研究很多，但是能夠真正在工業上實現應用的體系卻很少，其中一個最主要的原因就是TLCP的來源有限且價格昂貴。隨著原位成纖技術的不斷發展，人們逐漸發現一些廉價的非TLCP高分子材料，如PP、PE等，在滿足一定條件下也可以在加工中原位成纖。第一，基體與成纖相具有適當的相容性；第二，增強相與連續相有較高的熔體粘度差；第三，兩相共混時需存在較強的拉伸流動場，成型時要淬冷；第四，如需二次加工成型，增強相熔點要高于基體的熔點或加工溫度，二次加工溫度介于二者之間。

由以上幾個必要條件可以看出，TP/TP型原位成纖過程與TP/TLCP型原位成纖過程有一定區別。由于TLCP具有獨特的剛性高分子結構，因此，在熔融剪切過程之中即可成纖。但對于非TLCP成纖相來講，由于不具備剛性結構，因此成纖主要集中在后期的擠出及“拉伸-淬冷”過程。首先在熔融剪切作用下，成纖相均勻地分散在基體中，由于基體與成纖相間具備適當的相容性，在投料比適當的情況下，成纖相以液滴的形式存在。在接下來的擠出過程中，由于空間突然變小，成纖相液滴會拉長。在后面的拉伸過程中，成纖相進一步被拉長。接下來的淬冷過程使原纖定型，保持纖維狀結構。由于在二次加工中，加工溫度低于原纖的熔點，因此盡管經過二次熱加工，纖維仍可完好地保存下來。

作為一種新興的纖維增強復合材料制備方法，與傳統的纖維增強相比，原位成纖法具有獨特的優勢。

第一，原位成纖法可以得到直徑更小的纖維填料。如果條件適合，可以很容易得到幾百甚至幾十納米的纖維，這是普通纖維增強材料很難達到的。較高的比表面積可以有效地提高纖維與基體間的作用，充分發揮纖維增強作用。

第二，纖維參數可調。改變加工參數，如剪切速率、組成比例、拉伸比例等，可以調整原纖的直徑、長徑比及纖維數量等，因此，可以通過調整加工條件滿足不同需求。

第三，特有的增強性能。除了上文提到的高比表面積可以增大基體與纖維間的作用力以外，由于原纖是熔融過程中就地形成，因此纖維與基體間的嚙合程度較好。除此之外，在擠出過程中，原位成纖還可以就地取向，這對普通的短纖維增強復合材料來講是很難實現的。

第四，低熔體粘度。普通纖維復合材料的熔體粘度較高是一個由來已久的問題，而原位成纖可以顯著降低復合材料的熔體粘度，從而有效地降低加工過程中對設備內壁的磨損。

技術實現要素：

本發明目的是提供一種基于原位成纖技術的可降解高分子共混材料及其制備方法和應用，是以聚三亞甲基碳酸酯及聚乙交酯為原料，利用原位成纖法制備的可降解高分子共混材料。該材料可用于制備淚道栓子，在臨床上可用于中重度干眼治療，特別適合于各類眼科手術術后干眼癥的緩解。該可降解高分子共混材料生物相容性好，可在淚道內完全生物降解，最終產物為無毒的水及二氧化碳，避免二次手術。

本發明采用的技術方案為：

一種基于原位成纖技術的可降解高分子共混材料，以聚三亞甲基碳酸酯、聚乙交酯為原料，通過熱熔擠出，拉伸，降溫，切割，制得。

所述的一種基于原位成纖技術的可降解高分子共混材料，所述聚三亞甲基碳酸酯的重均分子量為10-100萬。

所述的一種基于原位成纖技術的可降解高分子共混材料，所述聚乙交酯分子量為10-100萬。

所述的一種基于原位成纖技術的可降解高分子共混材料，所述聚乙交酯和聚三亞甲基碳酸酯按質量比為5/95-15/85混合。

一種基于原位成纖技術的可降解高分子共混材料的制備方法，將聚乙交酯及聚三亞甲基碳酸酯粉末在常溫下預混，在高純氮氣保護下，利用熱熔擠出機進行共擠出，擠出溫度為220-230℃，控制擠出物直徑在0.3-0.8mm之間；利用拉伸機對擠出物進行拉伸，待冷卻至室溫后，利用切割機進行切割，切割長度為1-3mm。

一種所述的基于原位成纖技術的可降解高分子共混材料制備成可降解淚道栓子在治療干眼癥上的應用。

本發明具有以下有益效果：

本發明提供一種基于原位成纖技術的可降解高分子共混材料，其生物相容性好，可在體內完全生物降解，最終產物為無毒的水和二氧化碳，避免二次手術，操作過程簡單，降解時間可通過調節原料分子量或原料之間的比例實現，完全降解時間為5-10個月。隨著植入時間的不斷延長，材料逐漸降解。此材料可用于制備淚道栓子產品，該產品可通過阻塞淚道的方式，治療或緩解干眼癥，該產品與現有的產品及技術相比，具有構思新穎、設計科學、制備簡單等特點，用于重度干眼治療，特別適合用于緩解準分子激光手術后干眼癥狀。

附圖說明

圖1為實施例1制備的可降解高分子共混材料斷面的掃描電鏡圖。

具體實施方式

實施例1

利用熔融擠出機將聚三亞甲基碳酸酯(重均分子量350,000)與聚乙交酯(重均分子量為200,000)熔融擠出，聚乙交酯/聚三亞甲基碳酸酯為5/95,擠出溫度為220℃，擠出物直徑約為0.5mm。利用拉伸機對擠出物進行拉伸，降溫至室溫后，利用切割機切割成長度約為3.0mm圓柱體的可降解淚道栓子。對實施例1的制備可降解淚道栓子進行電鏡掃描，結果由圖可知，可降解淚道栓子中聚乙交酯呈纖維狀分布在聚三亞甲基碳酸酯中。

經體外降解實驗，經過25周，該實施例制備的淚道栓子可完全降解。

實施例2

利用熔融擠出機將聚三亞甲基碳酸酯(重均分子量500,000)與聚乙交酯(重均分子量為300,000)熔融擠出，聚乙交酯/聚三亞甲基碳酸酯為8/92,擠出溫度為225℃，擠出物直徑約為0.3mm。利用拉伸機對擠出物進行拉伸，降溫至室溫后，利用切割機切割成長度約為2.5mm圓柱體的可降解淚道栓子。

經體外降解實驗，經過26周，該實施例制備的淚道栓子可完全降解。

實施例3

利用熔融擠出機將聚三亞甲基碳酸酯(重均分子量200,000)與聚乙交酯(重均分子量為150,000)熔融擠出，聚乙交酯/聚三亞甲基碳酸酯為12/88,擠出溫度為230℃，擠出物直徑約為0.40mm。利用拉伸機對擠出物進行拉伸，降溫至室溫后，利用切割機切割成長度約為3.0mm圓柱體的可降解淚道栓子。

經體外降解實驗，經過22周，該實施例制備的淚道栓子可完全降解。

實施例4

利用熔融擠出機將聚三亞甲基碳酸酯(重均分子量150,000)與聚乙交酯(重均分子量為150,000)熔融擠出，聚乙交酯/聚三亞甲基碳酸酯為15/85,擠出溫度為230℃，擠出物直徑約為0.60mm。利用拉伸機對擠出物進行拉伸，降溫至室溫后，利用切割機切割成長度約為2.5mm圓柱體的可降解淚道栓子。

經體外降解實驗，經過20周，該實施例制備的淚道栓子可完全降解。