本發明涉及復合材料技術領域，具體一種無鹵阻燃長玻纖PP復合材料及其制備方法。
背景技術：
長玻璃纖維增強粒料指的是纖維單向排布的粒料,其纖維長度與粒料長度相等,一般大于5mm。在國內，長玻纖的研究仍處于起步階段，長玻纖一般用于改善高分子材料的力學性能。聚丙烯樹脂（PP）是一種用途廣泛的通用塑料，由丙烯單體聚合制得，聚丙烯樹脂的優點在于密度低、價格便宜，并具有優良的耐化學腐蝕性、較好的機械性能、突出的耐折疊性和良好的成型加工性能。作為典型的結晶型材料，其熔點在 165℃附近。
長玻纖增強 PP 材料是具有高強度，高抗沖擊性能，尺寸穩定好，是一種“強而韌”的材料，PP在添加玻璃纖維增強后，大大提高其機械性能、耐熱型和尺寸穩定性。在實際應用中可以以塑代鋼和取代增強工程塑料，滿足輕武器包裝箱、汽車領域、家電等領域使用要求。現有的 PP 聚合物通常阻燃性能較差，安全性低，限制了其在許多領域的應用；例如在照明設備/汽車構造中的應用，PP聚合物必須滿足非常苛刻的防火標準，為此只能通過加入阻燃劑來增強產品的阻燃性能。同時，用長玻纖增強PP時，由于長玻纖的“燈芯效應”，更是促進了 PP樹脂的燃燒。現有的PP、長玻纖產品為了達到較好的阻燃效果，均在其原料中添加溴、氯等鹵素阻燃劑，雖然阻燃效果優秀，但是燃燒時會產生煙霧大、毒性強的鹵化氫和其它含鹵有機物，且燃燒時會產生二噁英，對人體危害極大。眾所周知，鹵系阻燃劑阻燃的材料在燃燒時會產生大量有毒、有腐蝕性的煙霧，對環境、模具有污染、腐蝕作用，在許多發達國家已經遭到禁用 ；大多數無鹵阻燃劑雖然效果不錯，但由于成本太高，使其很難在國內推廣使用。此外，這些阻燃劑對長玻纖的“燈芯效應”并無實質的緩解效果，且對高溫不耐受，在高溫下容易分解而失效，無法從根本上解決長玻纖PP復合材料防火性能差的問題。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明公開一種無鹵素、阻燃性能優良、高韌性的長玻纖PP復合材料。
本發明的目的通過以下技術方案實現：
一種無鹵阻燃長玻纖PP復合材料，其原料按重量計包括：
無堿長玻纖 22-31份；
PP 71-83份；
相容劑 6-11份；
抗氧劑 0.9-0.11份；
阻燃劑 0.13-1.18份
所述無堿連續玻纖長度為6-12mm，直徑為3-9μm；所述阻燃劑其原料按重量計包括偏苯三酸三辛酯7-11份、丙三醇3-8份、二氧化硅0.01-0.07份；所述相容劑為聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)簡稱PVP，是一種非離子型高分子化合物，是N-乙烯基酰胺類聚合物中最具特色，且被研究得最深、廣泛的精細化學品品種。聚乙烯吡咯烷酮極易溶于水及含鹵代烴類溶劑、醇類、胺類、硝基烷烴及低分子脂肪酸等,不溶于丙酮、乙醚、松節油、脂肪烴和脂環烴等少數溶劑。能與多數無機酸鹽、多種樹脂相容。所述相容劑能夠有效增強PP的表面吸附能力，使無堿長玻纖更加均勻的分散與PP中，使無堿長玻纖與PP的交聯復合作用顯著增強，有效提高復合材料的韌性。
所述PP可選用現有技術實現。所述抗氧劑均可選用任一種適合PP樹脂的現有技術實現。本發明特別設計一種阻燃劑，其包含適量的偏苯三酸三辛酯、丙三醇、二氧化硅。偏苯三酸三辛酯，常用于有機合成的原料。丙三醇是甘油三酯分子的骨架成分，是常用的有機溶劑。二氧化硅為市售產品。發明人在研究中發現，向長玻纖PP復合材料中添加二氧化硅、偏苯三酸三辛酯、丙三醇時可以有效提高產品的阻燃性能，在高溫下復合材料仍不發生燃燒。尤其是，上述阻燃劑可以有效抑制復合材料在燃燒時滴落。所述無堿連續玻纖優選長度為6-12mm，直徑為3-9μm。本發明的阻燃劑對上述規格的長玻纖效果最為明顯。
進一步的，所述抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168。
上述抗氧劑為市售產品。
優選的，所述無鹵阻燃長玻纖PP復合材料還包括按重量計0.2-0.3份的熱塑穩定劑；所述熱塑穩定劑包括按重量計1-3份的硫酸鈉、0.1-0.4份石蠟以及2-3份3wt%濃度的酒石酸。
長玻纖PP復合材料在注塑時，由于模具的低溫、PP和長玻纖的流動性、密度差異，長玻纖容易與PP分離，導致成型的產品表面浮纖長玻纖，影響產品外觀的同時，由于產品表面的長玻纖聚集而硬脆、易碎，而產品內部長玻纖濃度低而容易受力變形。因此本發明特別添加熱塑穩定劑，在本發明長玻纖PP復合材料注塑時維持長玻纖、PP混合體系的穩定性，防止熔融狀態下長玻纖與PP分層，確保注塑產品的外觀光滑和具備良好的力學性能。以上效果有硫酸鈉、石蠟和酒石酸協效產生。
本發明同時提供一種制備所述無鹵阻燃長玻纖PP復合材料的方法，包括如下步驟：
a.制備阻燃劑：將偏苯三酸三辛酯、丙三醇、二氧化硅采用水浴加熱至65攝氏度，保溫85min；
b. 熱塑穩定劑的制備：將所述硫酸鈉、石蠟和酒石酸混合，加熱至65℃并保持15min；
c. 按設定重量份將PP、阻燃劑、相容劑、抗氧劑、熱塑穩定劑加入高速混合器混合均勻后加熱至 100 ～ 110℃后冷卻至 35 ～ 40℃，然后加入設定重量份的無堿長玻纖，經混煉、成型處理制得長玻纖增強PP復合材料。
以上阻燃劑、熱塑穩定劑的制備方法，有利于提高相容劑、熱塑穩定劑效用的發揮。本發明未詳細說明的技術特征，均可選用現有技術實現。
本發明特別設計一種阻燃劑添加至長玻纖PP復合材料中，其包含適量的偏苯三酸三辛酯、丙三醇、二氧化硅，可以有效提高產品的阻燃性能，在高溫下復合材料仍不發生燃燒、滴落，有效消除長玻纖的“燈芯效應”。本發明同時提供一種可進一步提高長玻纖PP復合材料阻燃性能的制備方法。由于具備優秀的力學性能和阻燃性能，本發明提供的長玻纖PP復合材料尤其適用于制備汽車零部件、電子產品原件等。
具體實施方式
為了便于本領域技術人員理解，下面將結合實施例對本發明作進一步詳細描述：
實施例1
本實施例提供一種無鹵阻燃長玻纖PP復合材料，其原料按重量計包括：
無堿長玻纖 25份；
PP 76份；
相容劑 8份；
抗氧劑 1.0份；
阻燃劑 0.15份；
所述無堿連續玻纖長度為10mm，直徑為7μm；所述阻燃劑其原料按重量計包括偏苯三酸三辛酯9份、丙三醇5份、二氧化硅0.05份。
進一步的，所述相容劑為聚乙烯吡咯烷酮、所述抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168。
更進一步的，所述無鹵阻燃長玻纖PP復合材料還包括按重量計0.2份的熱塑穩定劑；所述熱塑穩定劑包括按重量計2份的硫酸鈉、0.3份石蠟以及3份3wt%濃度的酒石酸。
本實施例同時提供一種制備如上述無鹵阻燃長玻纖PP復合材料的方法，包括如下步驟：
a.制備阻燃劑：將偏苯三酸三辛酯、丙三醇、二氧化硅采用水浴加熱至65攝氏度，保溫85min；
b. 熱塑穩定劑的制備：將所述硫酸鈉、石蠟和酒石酸混合，加熱至65℃并保持15min；
c. 按設定重量份將PP、阻燃劑、相容劑、抗氧劑、熱塑穩定劑加入高速混合器混合均勻后加熱至 110℃后冷卻至 35℃，然后加入設定重量份的無堿長玻纖，經混煉、成型處理制得長玻纖增強PP復合材料。
實施例2
本實施例提供一種無鹵阻燃長玻纖PP復合材料，其原料按重量計包括：
無堿長玻纖 22份；
PP 71份；
相容劑 6份；
抗氧劑 0.11份；
阻燃劑 0.18份；
所述無堿連續玻纖長度為10mm，直徑為7μm；所述阻燃劑其原料按重量計包括偏苯三酸三辛酯9份、丙三醇5份、二氧化硅0.05份。
進一步的，所述相容劑為聚乙烯吡咯烷酮、所述抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168。
更進一步的，所述無鹵阻燃長玻纖PP復合材料還包括按重量計0.2份的熱塑穩定劑；所述熱塑穩定劑包括按重量計2份的硫酸鈉、0.3份石蠟以及3份3wt%濃度的酒石酸。
本實施例采用實施例1的方法制得。
實施例3
本實施例提供一種無鹵阻燃長玻纖PP復合材料，其原料按重量計包括：
無堿長玻纖 31份；
PP 83份；
相容劑 11份；
抗氧劑 0.9份；
阻燃劑 0.13份；
所述無堿連續玻纖長度為6mm，直徑為3μm；所述阻燃劑其原料按重量計包括偏苯三酸三辛酯7份、丙三醇3份、二氧化硅0.01份。
進一步的，所述相容劑為聚乙烯吡咯烷酮、所述抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168。
更進一步的，所述無鹵阻燃長玻纖PP復合材料還包括按重量計0.3份的熱塑穩定劑；所述熱塑穩定劑包括按重量計1份的硫酸鈉、0.4份石蠟以及2份3wt%濃度的酒石酸。
本實施例采用現有技術的共混法，將各種原料混合后混煉制得。
實施例4
本實施例提供一種無鹵阻燃長玻纖PP復合材料，其原料按重量計包括：
無堿長玻纖 25份；
PP 78份；
相容劑 9份；
抗氧劑 0.1份；
阻燃劑 0.14份；
所述無堿連續玻纖長度為10mm，直徑為9μm；所述阻燃劑其原料按重量計包括偏苯三酸三辛酯11份、丙三醇8份、二氧化硅0.07份。
進一步的，所述相容劑為聚乙烯吡咯烷酮、所述抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168。
本實施例采用現有技術的共混法，將各種原料混合后混煉制得。
對比例1
本實施例提供一種無鹵阻燃長玻纖PP復合材料，其原料按重量計包括：
無堿長玻纖 25份；
PP 76份；
相容劑 8份；
抗氧劑 1.0份；
阻燃劑 0.15份；
所述無堿連續玻纖長度為10mm，直徑為7μm；所述阻燃劑其原料按重量計包括偏苯三酸三辛酯9份、二氧化硅0.05份。
進一步的，所述相容劑為聚乙烯吡咯烷酮、所述抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168。
更進一步的，所述無鹵阻燃長玻纖PP復合材料還包括按重量計0.2份的熱塑穩定劑；所述熱塑穩定劑包括按重量計2份的硫酸鈉、3份3wt%濃度的酒石酸。
對比例2
本實施例提供一種無鹵阻燃長玻纖PP復合材料，其原料按重量計包括：
無堿長玻纖 25份；
PP 76份；
相容劑 8份；
抗氧劑 1.0份；
阻燃劑 0.15份；
所述無堿連續玻纖長度為10mm，直徑為7μm；所述阻燃劑其原料按重量計包括偏苯三酸三辛酯9份、丙三醇5份、二氧化硅0.05份。
進一步的，所述相容劑為ABS相容劑、所述抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168。
更進一步的，所述無鹵阻燃長玻纖PP復合材料還包括按重量計0.2份的熱塑穩定劑；所述熱塑穩定劑包括按重量計2份的硫酸鈉、0.3份石蠟以及3份3wt%濃度的酒石酸。
復合材料的力學性能通過測試所得的拉伸強度判斷，材料的抗沖擊性通過兩種方法表征，一種是通過測試材料的缺口沖擊強度和無缺口沖擊強度表征，另一種是通過把材料制成150mm*150mm*3mm的方板，把方板通過支撐物架住，用0.5KG的圓球從不同的高度自由落體撞擊到方板上，觀察方板在多少高度出現裂紋。復合材料的浮纖情況是通過在表面進行拋光處理的模具上把材料制成方板，通過二次原相儀對表面進行觀察。
對實施例1-4和對比例1-2進行拉伸強度、沖擊性能和表面浮纖情況進行測定，其測試結果見表1。
表1
注塑測試。
將長玻纖PP復合材料采用現有技術進行注塑，成型為30cm×30cm×30cm的方塊，觀察其表面浮纖情況。在方塊的6個表面切割出30cm×30cm×2cm的表皮，并獲得一切去表皮的小方塊；測試表皮和小方塊的密度差率。密度差率ρ=（ρ表皮-ρ小方塊）×100%。其結果如表2所示。
表2
將長玻纖PP復合材料制備為長徑比為 10:0.9 的條狀體，采用酒精噴燈將上述條狀體加熱到不同溫度，觀察燃燒情況。當條狀體燃燒后，在其下方放置干燥的全脂棉花，觀察低落的物質能否點燃棉花。
結果如表3。
表3
以上為本發明的其中具體實現方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些顯而易見的替換形式均屬于本發明的保護范圍。