一種絲素/碳酸鍶復合材料及其制備方法與流程

文檔序號：11097984閱讀：767來源：國知局

本發明屬于生物復合材料技術領域，具體涉及一種絲素/碳酸鍶復合材料及其制備方法，所制備材料在再生醫學領域有廣泛應用前景。

背景技術：

我國是蠶絲的主要生產國，蠶絲產量占世界產量的70%以上。絲素蛋白不僅具有良好的生物相容性和降解性能，還有易加工修飾、降解產物無毒和低免疫原性，以及優異的物理機械性能，因而成為理想的生物醫用材料，受到國內外的廣泛研究。其中，絲素蛋白支架材料在骨組織工程領域的研究證實熱點之一。目前，絲素蛋白已被成功加工成各種形式的骨組織工程支架，包括膜、納米纖維、多孔支架、水凝膠等，這些材料在骨缺失、損傷修復中取得了預期的治療效果。然而，絲素蛋白作為骨修復材料的研究仍然以無生物活性為主，缺少對骨生長誘導性、骨傳導性等理性骨組織工程支架材料應具備的特性。

鍶及其化合物具有重要的成骨作用，因此，摻鍶生物材料成為生物活性骨修復材料的研究熱點之一，但是鍶與生物材料的相容性以及界面效應是復合材料性能發揮的關鍵，遺憾的是，現有技術沒有有效的方法提高鍶與生物材料的相容性，導致摻鍶生物材料實際應用受阻。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種具備骨誘導再生能力的絲素/碳酸鍶復合材料及其制備方法，得到的復合材料中，鍶在促進成骨細胞活性的同時可以抑制破骨細胞的活性，對骨生成的誘導能力強，能引起新生骨量增多。

為達到上述目的，本發明公開了一種絲素/碳酸鍶復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）蠶絲脫膠處理后得到絲素蛋白纖維；將所述絲素蛋白纖維溶于氯化鍶甲酸溶液中，得到絲素蛋白溶液；然后干燥得到含鍶再生絲素蛋白膜；

（2）在碳酸銨或者碳酸氫銨存在下，將含鍶再生絲素蛋白膜置入密閉容器中進行礦化處理，得到礦化膜；

（3）將礦化膜置于去離子水中；然后干燥得到絲素/碳酸鍶復合材料。

上述制備方法中，所述蠶絲為桑蠶絲、柞蠶絲、蓖麻蠶絲中的一種或幾種。

上述制備方法中，所述氯化鍶甲酸溶液中，氯化鍶濃度為0.1-10wt%，優選1-5wt%；可以使得氯化鍶在絲素蛋白纖維中有良好的分散性，為得到界面效應優異的復合材料夯實基礎。

上述制備方法中，所述絲素蛋白溶液的濃度為10-20wt%，在此條件下可以保證對碳酸鍶礦化的誘導作用，完成棒狀碳酸鍶的生成。

上述制備方法中，所述礦化處理的溫度為0-60℃，優選4-30℃；相對濕度為1-90%，優選10-60%；時間為20-80小時。本發明不僅可以實現碳酸鍶在絲素膜內的原位礦化，且調控碳酸鍶的形態，形成具有棒狀的外觀形態結構，且該棒狀結構處于納米水平，有助于提升絲素膜的力學性能。

上述制備方法中，將礦化膜置于去離子水中0.5-5小時；然后自然干燥得到絲素/碳酸鍶復合材料。經過此處理，可以完全去除未反應氯化鍶、及殘留的碳酸鹽，保證目標材料良好的生物相容性。

本發明進一步公開了根據上述方法制備的絲素/碳酸鍶復合材料，具體由絲素蛋白本體和碳酸鍶功能體組成，其中絲素蛋白重量含量為90-99.9%，其余為碳酸鍶；所述復合材料中功能體碳酸鍶以納米棒狀存在，碳酸鍶棒的直徑為10-500 nm，長為100 nm-100 μm。

本發明制備的復合材料斷裂強度20-100MPa，斷裂伸長率1-10%；楊氏模量1-5GPa。因此本發明進一步公開了上述絲素/碳酸鍶復合材料在制備骨修復材料中的應用。

由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：

（1）本發明首次公開了絲素蛋白/碳酸鍶復合材料，該復合材料會緩釋鍶元素，因此具有誘導骨發生的能力，是一種理想的功能化骨修復材料。

（2）本發明的制備方法不僅可以實現碳酸鍶在絲素膜內的原位礦化，且碳酸鍶的形態受到絲素蛋白的調控，形成具有棒狀的外觀形態結構，且該棒狀結構處于納米水平；尤其是碳酸鍶棒狀形態結構分散于絲素蛋白膜內部，該棒狀結構有助于提升絲素膜的力學性能。

（3）本發明首次公開了絲素蛋白/碳酸鍶復合材料具有良好的生物相容性和較強的誘導骨生成的能力；特別是絲素蛋白作為活性骨修復材料，通過其與鍶的復合解決現有鍶生物材料相容性差的問題，相關研究成果將有廣闊的市場應用價值。

附圖說明

圖1是實施例一制得的純絲素蛋白和絲素/碳酸鍶納米復合材料的照片圖；

圖2是實施例一制得的絲素/碳酸鍶納米復合材料、氯化鍶和碳酸鍶的X-射線衍射圖；

圖3是實施例二制得的絲素/碳酸鍶納米復合材料斷面的SEM圖；

圖4是實施例二制得的絲素/碳酸鍶納米復合材料元素能譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步描述：

實施例一

（1）桑蠶絲用0.5%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復3次后獲得絲素蛋白纖維；

（2）絲素蛋白纖維溶于5%氯化鍶-甲酸溶液，絲素蛋白溶液濃度20%，干燥后獲得含鍶再生絲素蛋白膜；

（3）將含鍶再生絲素蛋白膜與碳酸氫銨共置于密閉容器中，控制容器內溫度24℃，濕度60%，原位礦化24h；

（4）將礦化后的絲素膜置于去離子水中浸泡3h，然后自然干燥即得到絲素/碳酸鍶復合材料。

參見附圖1，是本實施例制備的純絲素蛋白膜和絲素/碳酸鍶復合材料的外光圖；圖中純絲素蛋白為透明狀，絲素/碳酸鍶復合材料材料泛白，表明內部出現了碳酸鍶結晶。

附圖2為氯化鍶、碳酸鍶和絲素/碳酸鍶復合材料的X-射線衍射圖；X-射線衍射測試到絲素和碳酸鍶的結晶結構，確認絲素和碳酸鍶復合材料的形成。

實施例二

（1）桑蠶絲用0.05%的碳酸鈉溶液煮沸30min脫膠，重復3次后獲得絲素蛋白纖維；

（2）絲素蛋白纖維溶于1%氯化鍶-甲酸溶液，溶液濃度10%，干燥后獲得含鍶再生絲素蛋白膜；

（3）將含鍶再生絲素蛋白膜與碳酸銨共置于密閉容器中，控制容器內溫度37℃，濕度20%，原位礦化48h；

（4）將礦化后的絲素膜置于去離子水中浸泡5h，然后自然干燥即得到絲素/碳酸鍶復合材料。

參見附圖3，是本實施例制備的絲素/碳酸鍶復合材料斷面的掃描電鏡圖，可見大量納米級的棒狀碳酸鍶，碳酸鍶棒的直徑為10-500 nm，長為1μm -100 μm。

附圖4位絲素/碳酸鍶復合材料能譜圖，通過能譜分析確認鍶元素的存在，表明納米級的棒狀結構主要為碳酸鍶

實施例三

（1）柞蠶絲用0.5%的碳酸鈉溶液煮沸30min脫膠，重復3次后獲得絲素蛋白纖維；

（2）絲素蛋白纖維溶于2%氯化鍶-甲酸溶液，溶液濃度10%，干燥后獲得含鍶再生絲素蛋白膜；

（3）將含鍶再生絲素蛋白膜與碳酸氫銨共置于密閉容器中，控制容器內溫度60℃，濕度10%，原位礦化72h；