本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種具有不對稱潤濕性的殼聚糖/淀粉復合海綿及其制備方法。

背景技術：

不對稱潤濕性表面即同一材料的兩面表現出不同的潤濕性，如一面疏水另一面表現出親水的材料。不對稱潤濕性界面材料作為特殊潤濕性材料中的一種，因其具有的特殊性能在流體單向運輸，微流體系統，油水分離，傷口敷料等方面表現出巨大的潛在應用價值。特別是在外用傷口敷料領域，由于不對稱潤濕性材料的疏水面具有自清潔和防污的作用，可以有效地阻擋外來細菌和環境液體等對材料的污染和破壞，而親水面可以吸收傷口滲液，為細胞的生長提供濕潤的環境，促進傷口愈合。這解決了傳統敷料在使用過程中易被外來細菌、血液等不潔凈液體污染，從而造成傷口感染影響傷口愈合的不足。為此，制備不對稱潤濕性材料成為最近的研究熱點。

Shen Liyan等(ACS Appl.Mater.Interfaces 2012,4,4476-4483)采用層層自組裝的方法制備得到具有不對稱潤濕性的聚乙烯亞胺-Ag⁺和聚丙烯酸(PEI-Ag/PAA)₂₀的薄膜，由于該薄膜疏水的一面具有自清潔作用，可以阻擋外來細菌和環境液體等對材料的污染和破壞，親水的一面可釋放Ag⁺將傷口處的細菌殺死達到抗菌的作用，因此可作為一種傷口敷料。但此制備工藝較為復雜，需要選用專門的底材作為模版，然后在特定的pH條件下將PEI-Ag和PAA層層自組裝20余次，最后在其粗糙的一面進行硅烷化改性才能制備出該膜材料，不易于大規模生產。LiuYuyang等(Langmuir,2012,28,17426-17434)采用刮涂法在棉布的一面涂覆一層含氟聚合物，干燥后制備得到一面超疏水一邊親水的不對稱潤濕性棉布。雖然該制備方法簡單，但需要嚴格控制涂覆量、涂覆厚度及滲透深度來得到具有一面超疏水一邊親水的棉布，此外該不對稱潤濕性棉布表面含有含氟聚合物，用于傷口敷料會對生物體造成一定的毒副作用。因此，進一步探索環境友好且制備方法簡單的不對稱潤濕性材料具有重要的實際應用價值。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有技術中存在的不足，提供一種具有不對稱潤濕性的殼聚糖/淀粉復合海綿及其制備方法，采用的原料來源豐富、安全無毒，涉及的制備方法簡單、易操作，所得復合海綿材料一面疏水一面親水，具有良好的不對稱潤濕性，且透氣性高、柔軟性好，具有重要的實際應用價值。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿的制備方法，包括如下步驟：

1)將殼聚糖、玉米淀粉于攪拌溶解于醋酸溶液中，配制殼聚糖/淀粉醋酸溶液，將此溶液倒入模具中，靜置消泡后，預冷凍至完全凍實，然后進行冷凍干燥處理，隨后將所得產物浸泡在堿液中除去殘留的醋酸，再用去離子水反復沖洗至中性，最后將洗至中性的產物再次經冷凍干燥處理，得到殼聚糖/淀粉復合海綿體；

2)把步驟1)所得殼聚糖/淀粉復合海綿體浸泡于改性劑的乙醇溶液中，取出烘干后即得所述不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿。

按上述方案，步驟1)中所述攪拌溶解溫度為55～60℃。

按上述方案，所述殼聚糖和淀粉的質量比為1:(0.5～2)。

優選的，所述殼聚糖和淀粉的質量比為1:(0.5～1)。

按上述方法，所述醋酸溶液的濃度為1～2％。

按上述方案，所述殼聚糖的脫乙酰度為70～100％，粘度為100～200mPa·s。

按上述方案，所述殼聚糖的質量與醋酸溶液的體積之比為0.01-0.03g/mL。

上述方案中，所述預冷凍的溫度條件為-18℃以下，時間為8～12h。

上述方案中，所述冷凍干燥處理的工藝條件為：冷凍干燥機冷阱溫度≤-40℃，真空度≤10Pa，冷凍干燥時間為16-20h。

上述方案中，所述改性劑為硬脂酸、山崳酸、花生酸中的一種；所述改性劑的乙醇溶液中改性劑的濃度為10～50mmol/L。

上述方案中，步驟(2)中所述浸泡溫度為室溫，浸泡時間為5～60min。

根據上述方案制備的不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿，其一面疏水一面親水，其中疏水面具有自清潔和防污性能，可阻擋細菌滲透及粘附、防止外來不潔凈液體對材料的污染，親水面可以吸收傷口滲液，保濕及促進傷口愈合，可應用于傷口敷料；其具有較好的透氣性、保水性、生物相容性及生物降解性，在醫學傷口敷料的應用上有著廣闊的前景。

本發明所述不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿的形成機理為：本發明以殼聚糖為原料，淀粉為添加劑，將二者在一定的溫度下攪拌溶于稀酸溶液，經真空冷凍干燥及表面修飾獲得不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合多孔海綿；在此制備過程中，殼聚糖可完全溶于稀酸溶液中而淀粉會部分糊化，在靜置和預冷凍的過程中淀粉會在重力作用下沉降，使殼聚糖在溶液中沿重力方向呈現出一種梯度分布狀態，使得干燥后的海綿上部和底部的殼聚糖分布不均勻；同時殼聚糖屬于一種陽離子型堿性多糖，它與長鏈脂肪酸的羧基之間存在靜電引力，當用長鏈脂肪酸對海綿進行表面修飾時，由于二者之間的相互作用力，海綿上部和底部的長鏈脂肪酸的量會分布不均勻(呈上部多下部少的狀態)，再加上淀粉的吸濕性及正反兩面(復合海綿上部和下部)不對稱多孔結構(上部的孔明顯多于下部)引起的毛細管效應，從而使所得復合海綿表現出上部疏水底部親水的不對稱潤濕。

本發明采用安全無毒、生物相容性好且可生物自降解的殼聚糖作為主要原料，加入同樣無毒的淀粉作為添加劑，通過簡單的冷凍干燥法得到多孔的殼聚糖和淀粉的復合海綿，再經改性劑表面修飾一步制備得到具有不對稱潤濕性的殼聚糖/淀粉復合海綿，該方法無需對材料的特定面進行專門改性，就可得到一面疏水一面親水的海綿材料，在醫用傷口敷料等領域具有重要的應用前景。

本發明的有益效果為:

1)本發明所制備的不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿制備方法簡單，生產過程綠色環保，生產周期短，無需對材料的特定面進行專門改性，就可得到一面疏水一面親水的復合海綿材料。

2)本發明所制備的不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿所使用的殼聚糖、淀粉和脂肪酸等原料來源廣、生物安全性高，對人體細胞無毒副作用，殼聚糖和淀粉作為一種天然高分子化合物不僅原料來源豐富，而且可生物降解，不易造成二次污染。

3)本發明所制備的不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿，其透氣性高，柔軟保濕性好，可防止細胞脫水，促進細胞生長還不易與創面粘連，可有效促進傷口愈合。

附圖說明

圖1為實施例1所得不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿的SEM圖，(a)疏水層表面，(b)親水層表面；

圖2是羅丹明B染色的水滴在實施例1所得不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿疏水面和親水面的照片，(a)疏水層表面，(b)親水層表面；

圖3是實施例1所得不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿疏水面水滴滾動照片；

圖4是實施例1所得不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿疏水面和親水面的水接觸角狀態圖，(a)疏水層表面，(b)親水層表面；

圖5是對比例1所得殼聚糖多孔海綿上表面和下表面的水接觸角狀態圖，(a)上表面，(b)下表面；

圖6是實施例1所得不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿抗細菌滲透性實驗，(a)上表面，(b)底部菌落。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明做進一步描述，本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。

實施例1

一種不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿，其制備方法包括如下步驟：

1)將殼聚糖(脫乙酰度為95％，粘度為200mPa.s)、玉米淀粉按1:1的質量比加入到1wt％的醋酸溶液中，在60℃溫度下磁力攪拌至殼聚糖和玉米淀粉完全溶解，配制殼聚糖/淀粉醋酸溶液(殼聚糖的質量與醋酸溶液的體積之比為0.02g/mL)，將此溶液倒入模具中，靜置消泡后，于-20℃預冷凍10h，然后放入真空冷凍干燥機中進行冷凍干燥處理，其中冷凍干燥機的參數為：冷阱溫度-55℃，真空度0.63Pa，冷凍時間為16h，得殼聚糖/淀粉復合海綿體；將所得產物浸泡于濃度為2wt％的NaOH溶液中除去殘留的醋酸，并用去離子水反復沖洗至中性，將洗至中性的產物再次進行冷凍干燥處理，得到殼聚糖/淀粉復合海綿體；

2)把步驟1)所得殼聚糖/淀粉復合海綿體浸泡于硬脂酸濃度為20mmol/L的硬脂酸的乙醇溶液中，30min后取出，烘干后即得所述不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿。

圖1為本實施例所得不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿的表面形貌圖(SEM圖)。從圖中可以看出，海綿的疏水面和親水面均為多孔結構，親水面的孔明顯多于疏水面。

圖2為將羅丹明B染色的水滴在本實施例所得不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿疏水面和親水面的狀態圖，從圖中可以看出，水滴在疏水層表面幾乎成球形，且傾斜樣品水滴可快速滾走(見圖3)，親水面的水滴被全部吸進海綿內部，說明所得殼聚糖/淀粉復合海綿為一面具有較好的疏水性能，另一面具有親水性能的不對稱潤濕性材料。

圖4為水滴在本實施例中不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿疏水面和親水面的接觸角照片，其疏水面的接觸角為150°，親水面為0°，表明該殼聚糖/淀粉復合海綿表現出一面超疏水和一面超親水性的不對稱潤濕性。這種特性有利于該海綿在用于傷口敷料時，可在吸收傷口滲液的同時，又能防止外界的不潔凈液體滲進傷口。

實施例2

一種不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿，其制備方法包括如下步驟：

1)將殼聚糖(脫乙酰度為85％，粘度為150mPa.s)、玉米淀粉按1:0.5的質量比加入到1wt％的醋酸溶液中，在60℃溫度下磁力攪拌至殼聚糖和玉米淀粉完全溶解，配制殼聚糖/淀粉醋酸溶液(殼聚糖的質量與醋酸溶液的體積之比為0.02g/mL)，將此溶液倒入模具中，靜置消泡后，于-20℃預冷凍11h，然后放入真空冷凍干燥機中進行冷凍干燥處理，其中冷凍干燥機的參數為：冷阱溫度-50℃，真空度5Pa，冷凍時間為20h，得殼聚糖/淀粉復合海綿體；將所得產物浸泡于濃度為2wt％的NaOH溶液中除去殘留的醋酸，并用去離子水反復沖洗至中性，將洗至中性的產物再次經冷凍干燥處理，得到殼聚糖/淀粉復合海綿體；

2)把步驟1)所得殼聚糖/淀粉復合海綿體浸泡于濃度為10mmol/L的硬脂酸的乙醇溶液中，50min后取出，烘干后即得所述不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿。

實施例3

一種不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿，其制備方法包括如下步驟：

1)將殼聚糖(脫乙酰度為70％，粘度為200mPa.s)、玉米淀粉按1:2的質量比加入到1wt％的醋酸溶液中，在60℃溫度下磁力攪拌至殼聚糖和玉米淀粉完全溶解，配制殼聚糖/淀粉醋酸溶液(殼聚糖的質量與醋酸溶液的體積之比為0.01g/mL)，將此溶液倒入模具中，靜置消泡后，于-18℃預冷凍10h，然后放入真空冷凍干燥機中進行冷凍干燥處理，其中冷凍干燥機的參數為：冷阱溫度-45℃，真空度8Pa，冷凍時間為16h，得殼聚糖/淀粉復合海綿體；將所得產物浸泡于濃度為2wt％的NaOH溶液中除去殘留的醋酸，并用去離子水反復沖洗至中性，將洗至中性的產物再次經冷凍干燥處理，得到殼聚糖/淀粉復合海綿體；

2)把步驟1)所得殼聚糖/淀粉復合海綿體浸泡于濃度為50mmol/L的花生酸的乙醇溶液中，5min后取出，烘干后即得所述不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿。

實施例4

一種不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿，其制備方法包括如下步驟：

1)將殼聚糖(脫乙酰度為100％，粘度為100mPa.s)、玉米淀粉按1:1的質量比加入到1wt％的醋酸溶液中，在60℃溫度下磁力攪拌至殼聚糖和玉米淀粉完全溶解，配制殼聚糖/淀粉醋酸溶液(殼聚糖的質量與醋酸溶液的體積之比為0.01g/mL)，將此溶液倒入模具中，靜置消泡后，于-20℃預冷凍10h，然后放入真空冷凍干燥機中進行冷凍干燥處理，其中冷凍干燥機的參數為：冷阱溫度-40℃，真空度10Pa，冷凍時間為18h，得殼聚糖/淀粉復合海綿體；將所得產物浸泡于濃度為2wt％的NaOH溶液中除去殘留的醋酸，并用去離子水反復沖洗至中性，將洗至中性的產物再次經冷凍干燥處理，得到殼聚糖/淀粉復合海綿體；

2)把步驟1)所得殼聚糖/淀粉復合海綿體浸泡于濃度為20mmol/L的花生酸的乙醇溶液中，60min后取出，烘干后即得所述不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿。

實施例5

一種不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿，其制備方法包括如下步驟：

1)將殼聚糖(脫乙酰度為90％，粘度為200mPa.s)、玉米淀粉按1:0.5的質量比加入到1wt％的醋酸溶液中，在60℃溫度下磁力攪拌至殼聚糖和玉米淀粉完全溶解，配制殼聚糖/淀粉醋酸溶液(殼聚糖的質量與醋酸溶液的體積之比為0.03g/mL)，將此溶液倒入模具中，靜置消泡后，于-18℃預冷凍12h，然后放入真空冷凍干燥機中進行冷凍干燥處理，其中冷凍干燥機的參數為：冷阱溫度-53℃，真空度1Pa，冷凍時間為20h，得殼聚糖/淀粉復合海綿體；將所得產物浸泡于濃度為2wt％的NaOH溶液中除去殘留的醋酸，并用去離子水反復沖洗至中性，將洗至中性的產物再次經冷凍干燥處理，得到殼聚糖/淀粉復合海綿體；

2)把步驟1)所得殼聚糖/淀粉復合海綿體浸泡于濃度為30mmol/L的山崳酸的乙醇溶液中，20min后取出，烘干后即得所述不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿。

透氣性和吸水性能測試

將實施例1-3所得產物進行水汽蒸發透過率和吸水率測試，測試其透氣性和吸水性能，測試結果見表1。

表1

測試結果表明，本發明所得不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿具有良好的透氣性和吸水性能。

對比例1

一種殼聚糖多孔海綿，其制備方法與實施例1大致相同，不同之處在于為不加玉米淀粉。

將本對比例所得殼聚糖多孔海綿進行表面潤濕性測試，具體步驟如下：將3μL的水分別滴加到殼聚糖海綿的正反兩面，通過接觸角測量儀對海綿表面的水接觸角進行測試。實驗結果見圖5，水滴在本對比例所得殼聚糖多孔海綿正反面的接觸角照片，其正面的接觸角為146°，反面接觸角為143°，即該海綿正反兩面均是疏水的。與實施例結果對比表明，玉米淀粉的加入對獲得不對稱潤濕性的殼聚糖/淀粉復合海綿具有重要的作用。

對比例2

一種殼聚糖/淀粉復合海綿，其制備方法與實施例1大致相同，不同之處在于不添加硬脂酸。

抗細菌滲透性能測試

將對比例2所得殼聚糖/淀粉復合海綿和實施例1制備的不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿分別進行抗細菌滲透性能測試，具體步驟如下：將實施例1所得不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿疏水面朝上，與對比例2所得殼聚糖/淀粉復合海綿并列鋪放在瓊脂培養基上，然后各滴加200μL大腸桿菌菌液在每組樣品上面(菌液濃度為10⁶CFU/mL，即每毫升菌液中細菌的菌落數量為10⁶個)，在37℃培養箱中放置24小時后觀察。實驗結果見圖6，圖中實施例1所得不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿疏水面上的菌液仍然留在表面沒有滲進內部，而對比例2所得殼聚糖/淀粉復合海綿表面的菌液已滲進樣品；將兩組海綿揭開，實施例1所得不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿底部及周圍仍然保持潔凈，沒有菌落生長，而對比例2所得殼聚糖/淀粉復合海綿的底部及周圍則觀察到有大片菌落。測試結果表明：本發明制備的不對稱潤濕性殼聚糖/淀粉復合海綿可有效防止外界細菌滲進海綿內部，具有較好的抗生物滲透性。

以上所述僅為本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的保護范圍。