本發明涉及一種人工牙的制備方法，具體是一種植入部分具有左旋聚乳酸（plla）/納米羥基磷灰石（nha）表面活性涂層的仿人工骨人工牙的制備方法，屬于牙科醫用材料技術領域。
背景技術：
瑞典醫師布瑞馬克發現鈦有良好的生物相溶性，能和骨產生良好的結合，將其應用到牙種植上已有幾十年的歷史，人們都用慣了以鈦作為牙種植材料，但鈦作為牙種植材料也存在一些缺點，如：鈦的楊氏模量太高，有遮擋現象，會釋放金屬離子導致金屬潛在性過敏，還有討厭的黑色，且生物活性不如羥基磷灰石（ha）等。為了解決這些問題，通常會在其表面涂附一層羥基磷灰石仿生涂層，但由于鈦人工牙坯與ha仿生涂層膨脹系數相差大，難以形成穩定的結合。另外鈦金屬的彈性模量是105gpa，和自然骨的彈性模量17～21gpa相差太大，故應該用仿人工骨替代鈦作人工牙坯。
聚醚醚酮（peek）樹脂是一種具有高強度、高斷裂韌性的塑料，其熔點是334℃，而玻璃化轉化溫度只有145℃，其耐疲勞性可與合金媲美，且具有良好的化學穩定性和生物相容性。peek樹脂與玻璃纖維復合后，其抗彎模量、沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度均可大大提高，且彈性模量可以調節到17～21gpa，和人體骨骼非常接近，另外玻璃纖維可使材料的膨脹系數降低，接近人體組織，可以和人體骨骼相匹配，在很大程度上可減少植入后產生應力遮擋和松動現象。但由于peek樹脂是生物惰性材料，難以和人體骨骼形成骨融合，限制了它作為骨修復材料的應用。在牙科應用領域，經我們研究發現，用peek樹脂與玻璃纖維復合材制作人工牙坯用于替代鈦人工牙坯，在特定工藝條件下，可以與仿生涂層形成牢固的結合，而且結合穩定性好，可長期使用。
羥基磷灰石（ha）是骨骼的主要成分，其具有良好的生物相容性和骨傳導性，但由于其本身脆性大，不能作承重方面的應用，因此常用來作為人體仿生材料的涂層。根據“納米效應”理論，納米粒子表面積比微米粒子高出100倍，更高的表面積比可以提高粒子的活性，有利于與組織結合。水熱法生成的各種單晶超細的納米羥基磷灰石（nha）接近自然骨的羥基磷灰石結構，如南京埃普瑞納米公司生產的直徑為20～40nm長度為115～310nm的針狀nha，其在600℃溫度下穩定不團聚，作為人體仿生材料的涂層效果更好。但將納米羥基磷灰石直接作為鈦基人工牙涂層時，其與鈦人工牙坯的結合度不好。
d型聚乳酸（pla）是一種新型生物降解材料，其具有優良的生物相容性、生物可降解性和較好的力學性能，美國食品藥品監督管理局fda批準用于醫用手術縫合線等，聚乳酸與羥基磷灰石復合后可形成一種三維多孔復合材料，骨細胞可以進入到三維孔隙或溝槽中，因此其具有良好的生物降解性和骨誘導性的雙重優點。據武漢理工大學生物材料工程中心研究項目表明，當取重量比為80%的pla與20%的ha復合時，復合材料的力學性能可達到彎曲強度141.5mpa、拉伸強度30～40mpa、彎曲模量3～4.5gpa。l型左旋聚乳酸（plla）的熔點比d型聚乳酸高，達到175～185℃，而l型左旋聚乳酸的降解速度比d型聚乳酸慢。將左旋聚乳酸（plla）與納米羥基磷灰石（nha）復合后形成的三維多孔復合材料可作為優良的支架材料，是組織工程研究的重點。但這種復合材料的力學性能不足以作為人工牙坯，可充分利用其生物降解性和骨誘導性好的特點，將其應用在人工牙仿生涂層上。根據北京化工學院張普敦教授的研究，plla/nha的比例在100比30～40時，降解時間與骨的生長周期三個月相符。
由于羥基磷灰石與鈦人工牙坯的結合度不好，因此，我們采用peek樹脂與玻璃纖維復合材制作仿人工骨人工牙坯，并使用plla/nha復合材料作為表面活性涂層材料，采用熱熔混涂的方式，即可將plla/nha復合材料涂層穩固涂附在人工牙坯上。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種植入部分具有plla/nha表面活性涂層的仿人工骨人工牙的制備方法，其采用peek樹脂與玻璃纖維復合材料制作仿人工骨人工牙坯，并采用特殊的處理工藝，將plla/nha復合材料作為涂層牢固涂附在人工牙坯上。通過本方法制備出來的人工牙，可充分發揮peek復合材料和plla/nha復合材料的優秀特性，有效解決目前帶仿生涂層的鈦基人工牙存在的不足之處。
本發明的具體技術方案如下：
一種具有plla/nha表面活性涂層的仿人工骨人工牙的制備方法，包括以下步驟：
（1）、peek復合材仿人工骨人工牙坯的制備
取peek樹脂全長纖維60重量份，高強度玻璃全長纖維20～25重量份，鋇玻璃全長纖維15～20重量份充分混合后編織成線條，再將線條編織成斜行環繞的麻花狀繩體，然后將繩體放入鋼模中加熱加壓成型，壓力0.5～5mpa，溫度350～380℃，時間要10～20分鐘，脫模后加工成peek復合材圓棒，再根據需要的形狀用cad/cam設備將peek復合材圓棒切斷并加工成peek復合材仿人工骨人工牙坯，再加工外螺紋和中心連結孔，將中心連結孔用鋼質替代件接插好，對仿人工骨人工牙坯植入部分的表面進行噴砂粗化，并將仿人工骨人工牙坯移至烘箱中保持175～190℃預熱，等待后續步驟。
（2）、plla/nha復合材料的制備和涂覆
取醫用級左旋乳酸粉65重量份，納米羥基磷灰石粉粒20～25重量份，硫酸鋇粉末1～5重量份，攪拌混合后加熱至175～190℃熔融成膠，得到plla/nha復合材料膠液，采用人工刷涂的方式將plla/nha復合材料膠液涂覆到步驟（1）已預熱的仿人工骨人工牙坯表面粗化的部位，涂層厚度控制在50～150μm，再自然冷卻形成穩固的粘結。
（3）、表面降解處理
將步驟（2）得到的帶有plla/nha復合材料涂層的仿人工骨人工牙坯放入生理鹽水中浸泡4～8周，使表面的左旋聚乳酸部分降解，部分納米羥基磷灰石微粒在涂層表面裸露。
本發明采用peek樹脂與玻璃纖維復合材料制作仿人工骨人工牙坯，將plla/nha復合材料牢固涂附在人工牙坯植入部分的表面上，再利用左旋聚乳酸比納米羥基磷灰石降解快的特點，使涂層表面的左旋聚乳酸降解掉一部分，讓涂層表面的納米羥基磷灰石微粒更多地裸露出來，更有利于骨誘導和骨結合。通過本方法制備出來的人工牙，可充分發揮peek復合材料和plla/nha復合材料的優秀特性，楊氏彈性模量與人體骨相近，可以避免遮擋現象，涂層穩定性好，降解時間與骨的生長周期相符，可長期使用，且生物相容性好、骨誘導性好、與骨骼結合強度高、不會產生金屬離子過敏現象，可有效解決目前帶仿生涂層的鈦基人工牙存在的不足之處。
具體實施方式
本發明的一種具有plla/nha表面活性涂層的仿人工骨人工牙的制備方法，包括以下步驟：
（1）、peek復合材仿人工骨人工牙坯的制備
取peek樹脂全長纖維60重量份，高強度玻璃全長纖維20～25重量份，鋇玻璃全長纖維15～20重量份充分混合后編織成線條，再將線條編織成斜行環繞的麻花狀繩體，然后將繩體放入鋼模中加熱加壓成型，壓力0.5～5mpa，溫度350～380℃，時間要10～20分鐘，脫模后加工成peek復合材圓棒，再根據需要的形狀用cad/cam設備將peek復合材圓棒切斷并加工成peek復合材仿人工骨人工牙坯，再加工外螺紋和中心連結孔，將中心連結孔用鋼質替代件接插好，對仿人工骨人工牙坯植入部分的表面進行噴砂粗化，并將仿人工骨人工牙坯移至烘箱中保持175～190℃預熱，等待后續步驟。
在本步驟中，在鋼模中加熱加壓成型時，壓力的具體大小以牙位所需人工牙坯的受力大小和人工牙坯的粗細來決定，二段式人工牙坯和直徑小于4.5mm的人工牙坯壓力需要達到4～5mpa。
（2）、plla/nha復合材料的制備和涂覆
取醫用級左旋乳酸粉65重量份，納米羥基磷灰石粉粒20～25重量份，硫酸鋇粉末1～5重量份，攪拌混合后加熱至175～190℃熔融成膠，得到plla/nha復合材料膠液，采用人工刷涂的方式將plla/nha復合材料膠液涂覆到步驟（1）已預熱的仿人工骨人工牙坯表面粗化的部位，涂層厚度控制在50～150μm，再自然冷卻形成穩固的粘結。
在本步驟中，所述左旋乳酸粉采用l型左旋聚乳酸粉，納米羥基磷灰石粉粒采用直徑為20～40nm的針狀納米羥基磷灰石粉粒。
在本步驟中，涂層的厚度可用cm8822電子測厚儀進行測量。
本步驟在配制plla/nha復合材料時加入硫酸鋇粉末是為了增加人工牙的x射線顯影性。peek樹脂雖然熔點很高，但玻璃化溫度很低，把plla加熱到熔點或稍高的溫度，此時的溫度在peek樹脂的玻璃化溫度之上，可以使plla/nha復合材料與peek樹脂底膠形成穩固的粘結。
（3）、表面降解處理
將步驟（2）得到的帶有plla/nha復合材料涂層的仿人工骨人工牙坯放入生理鹽水中浸泡4～8周，使表面的左旋聚乳酸部分降解，部分納米羥基磷灰石微粒在涂層表面裸露。
在本步驟中，由于左旋聚乳酸比納米羥基磷灰石降解快，用生理鹽水浸泡使表面的左旋聚乳酸降解掉一部分，用電鏡觀察可以看到，涂層表面的納米羥基磷灰石微粒部分裸露出來，裸露的納米羥基磷灰石與未降解的plla/nha復合材料的三維多孔結構相配合，更有利于骨誘導和骨結合。