專利名稱：納米ZrO₂復合聚酯功能纖維及其制造方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于紡織新材料領域，尤其涉及一種納米ZrO2復合聚酯功能纖維及其制造方法與應用。
背景技術：
紅外輻射對生物體和人體的醫(yī)療保健作用及機理，國內(nèi)外有大量研究文獻報道并已廣泛應用。研究表明波段紅外輻射易于被人體皮膚吸收，可用于保暖保健領域；10-16 波段紅外輻射射頻率與人體有機觀能團肽鏈固有振動頻率相一致，因此可引起人體細胞的共振而產(chǎn)生熱效應，促進藥物的滲透和吸收，起到良好的輔助醫(yī)療效果；此夕卜，一些特定波段范圍的紅外輻射還可以刺激人體的神經(jīng)系統(tǒng)，使人體產(chǎn)生一系列如內(nèi)臟活動加強、血管擴張、血流加快等的生理反應，從而增強人體新陳代謝，改善身體機能而提高免疫力。在中醫(yī)經(jīng)絡與紅外光的研究方面，實驗證明人體經(jīng)絡物質(zhì)是由數(shù)種不同蛋白質(zhì)分子構成的一種生物液晶態(tài)(Bio-Liquid Crystal)的膠原纖維,膠原纖維在徑向對9_20微米的紅外線具有近100%的透光率，橫向方面則幾乎完全不透光，也就是說在該頻率范圍，人體經(jīng)絡物質(zhì)膠原纖維具有光纖維的物理特性。因此，將具有低溫生物紅外輻射功能材料與紡織材料結合，從而可以賦予紡織品具有對人體的防寒保暖、保健和醫(yī)療輔助功能。相關技術和應用有大量報道，如中國發(fā)明專利ZL 96103486. 6公開一種遠紅外布料的制備方法，是在聚丙烯中添加氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂和氧化鋯系遠紅外陶瓷中的至少兩種為原料，經(jīng)紡絲及后續(xù)工序制成長絲并進一步制成布料加工成保健內(nèi)衣褲具有良好的促進微循環(huán)和血液循環(huán)的功能，對微循環(huán)障礙引起的病癥有明顯的癥狀改善和輔助治療作用；中國發(fā)明專利公開號CN00100837公開一種具遠紅外線放射的纖維的制造方法，主要步驟是將氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯、氧化硅、鐠及鈰研 磨成I微米的粉末并混合制成遠紅外線陶瓷粉末，再與樹脂、分散劑及濕潤劑經(jīng)由混合及研磨分散成預備料，將預備料及塑膠粒混合經(jīng)壓出機制成母粒，以聚酯粒及具遠紅外母粒混合，利用擠壓機加溫擠壓，使其成為熔漿，經(jīng)由過濾器將雜質(zhì)分離，并經(jīng)紡絲機紡絲后，即成為一種具有蓄熱保溫、促進血液循環(huán)、抗菌及防臭等功效的具遠紅外線放射的纖維。近十多年來，隨著納米技術的飛速發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)將紅外陶瓷材料制成納米顆粒后，其紅外發(fā)射峰發(fā)生了寬化，從而與人體輻射的生物波段重合得更好；此外，納米級粒子粒徑減小，散射系數(shù)減小，其發(fā)射率也有了提高；同時，顆粒具有更高的比表面，更強的活性，與聚合物載體的結合力更為牢固，從而具有理想的復合耐久性；因此采用納米材料與紡織技術結合，開發(fā)制造納米紅外保健功能纖維和面料是該項技術發(fā)展的方向。但納米材料與普通材料具有更為優(yōu)異的物理化學特性，尤其是無機顆粒或粉體在應用時由于小尺寸團聚因素，目前還存在著許多關鍵性技術困境，特別是在與聚合物高分子材料復合時，如何最大限度保證顆粒的納米級分散和復合，從而保持納米材料優(yōu)異特性，是當前納米材料應用發(fā)展必須面對的課題。理論上制造納米紅外保健功能纖維與面料的方法主要有三種途徑(I)涂覆法，是在面料表面涂覆含有納米紅外陶瓷粉的粘合劑，這種方法最明顯的缺點是無法保證納米粉末在纖維或織物表面的附著性和穩(wěn)定性，尤其是織物的舒適性和多次水洗耐久效果。(2)復合纖維母料法，是將納米功能陶瓷粉與有機聚合物共混形成納米復合纖維母料，再按一定比例將其與紡絲原料混合紡絲，該方法工藝、技術和纖維質(zhì)量可操作性良好，關鍵是如何保證有效地將納米陶瓷粉以納米粒子狀態(tài)均勻分散在母料中，技術上有較大的難度，由于納米材料天然的自團聚特性，目前通用的各種干法共混技術無法解決這個問題。(3)合成纖維母料(切片)法，是在納米粉體存在下進行纖維原料的原位合成、形成包覆有納米粒子的纖維大分子，構成納米復合纖維母料，再以同(2)的方法紡絲，或直接切片紡絲，該方法的關鍵是合成纖維母料的技術、工藝和設備要求都非常復雜和困難，成本相對也很高。添加納米級紅外粉體材料，從而賦予纖維及其紡織品相應功能的應用技術已有一些公開報道，如中國發(fā)明專利ZL200510070910.8公開一種可釋放遠紅外線的人造纖維及其制法，該纖維包括人造纖維原料以及可釋放遠紅外線的納米粒子；該制法首先分別提供人造纖維原料及納米粒子，接著混合人造纖維原料與納米粒子，并用混合納米粒子的人造纖維原料制造人造纖維；其中該納米粒子是可釋放遠紅外線的粒子，遠紅外線波長范圍 從4微米至14微米；由于是納米級的粒子，能夠在人造纖維中分散均勻，因此本發(fā)明可提高紡織效率，并且借由釋放出的遠紅外線能被人體更好地吸收，使細胞內(nèi)水分子活動更活躍，進而促進血液循環(huán)及促進新陳代謝。該技術雖涉及納米粒子應用，提出納米和微米顆粒的分離方法，但如何解決納米粒子固有的自然團聚(空氣中一般以微米或亞微聚集體狀態(tài)存在)，并以納米顆粒狀態(tài)與有機高分材料結合從而可發(fā)揮其納米粒子效應，以及涉及關鍵的無機的納米顆粒如何與有機的聚合物結合分散未提解決方法。中國發(fā)明專利ZL200410072376. X公開一種遠紅外-抗靜電聚酯纖維的制造方法，采用原料PTA對苯二甲酸和EG乙二醇在加熱的條件下進行酯化反應生成的BHET對苯二甲酸乙二醇酯單體物料導入聚合釜，在常壓縮聚反應階段加入調(diào)制好的抗靜電劑EG漿液，保持一定時間后開始進行減壓縮聚反應，反應結束后將生成的抗靜電聚酯熔體以水冷的方式冷卻后切粒機制成抗靜電聚酯切片將抗靜電聚酯切片同納米遠紅外陶瓷粉母粒混合后，紡制成具有遠紅外-抗靜電復合功能滌綸短纖維。該技術提出了合成功能靜電聚酯切片方法，盡管采用納米紅外陶瓷母粒，但通常只是常規(guī)的干法混合制成，并非真正意義上的納米分散復合母料，且短纖維紡絲對母粒中添加劑分散要求相對較低，與前述專利一樣，同樣未提及納米分散復合方法。ZrO2材料無毒、無放射性，由于其物質(zhì)組成和晶體結構而具有特殊的低溫紅外發(fā)射性能(特定生物紅外波段和高輻射率)，用于聚合物纖維面料和織物，具有改善人體皮膚微循環(huán)和提高體表溫度的作用，在人體的保暖防寒和醫(yī)療保健領域的應具有廣闊的發(fā)展前景。該材料在低溫下于約3-25 u m紅外波段有較高的發(fā)射率，將ZrO2制成納米顆粒后，其紅外發(fā)射峰發(fā)生了寬化和“藍移”，從而與人體的生物紅外幾到幾十微米波段重合得更好，納米級材料發(fā)射率也有了提高，可達93 %，甚至更高。因此，納米ZrO2是一種理想的生物紅外保健纖維和面料的功能復合添加材料，尤其它是一種單組份低溫高效的生物紅外發(fā)射材料，上述所列技術中所用功能添加材料也有采用該成分，但一般是非納米級，且都為小組份成分之一而非主組份，其優(yōu)良特性并未得到充分有效利用。中國發(fā)明專利ZL200710118929. 4已公開一種納米復合聚酯功能纖維及其制造方法與應用，其纖維含重量份納米陶瓷粉12-45份、聚丙烯250-270份和聚乙烯蠟2_18份，纖維單絲纖度0. 5-1. 5D,斷裂強度大于2. 5cN/dteX，通過納米陶瓷粉水相分散、預分散前驅體、復合母粒、復合切片和高速紡絲等步驟制成。所述納米陶瓷粉成分為ZrO2或ZrO2與ZrC、Ti02和Ag+抗菌劑中一種或幾種，其中ZrO2不小于2份，其粒徑及其在復合母粒和纖維中分散度小于lOOnm。采用該纖維可制成各種多功能紡織品，如運動休閑服飾、內(nèi)衣、床上用品、襯衫、襪子及各種護具制品等，具有發(fā)射生物波光子能量、抗紫外線、抗菌、吸收和阻隔近紅外線及排汗導濕等多種功能，從而賦予紡織品抗菌衛(wèi)生、能量保健、隔熱防曬、蓄熱保溫、干爽舒適等多種功用。該技術將納米ZrO2作為特征性功能成分，并采用了獨特的水相分散和包覆技術，很好地解決了納米材料在應用中的團聚解聚和有機分散問題，是目前發(fā)布的最為經(jīng)濟、有效的無機納米材料復合纖維制造技術。盡管如此，該技術也有其明顯局限性，雖然聚丙烯丙綸纖維和面料有其獨特的應用性，但其難染色、較低的熔點使其與其它纖維材料混合織造的后整理和定型受限，嚴重制約其應用，而三大合成纖維中的聚酯纖維卻沒有這方面的問題，具有更為廣泛的應用前景和市場；上述技術過程中由于采用水介質(zhì)和加熱方法，它適合于不吸水、對水不敏感、非極性的聚丙烯類材料作為載體的有機-無機納米復合操作，效果理想，但對親水、極性的聚酯、聚酰胺類材料，尤其是高溫下對水極為敏感的聚酯，上述技術尚未提出有效解決方案，因此，要制備真正性能優(yōu)良的納米復合聚酯紅外保健功能纖維，并進而 制成面料，從而實現(xiàn)功能纖維面料應用的舒適性、廣泛性，一些技術關鍵和難點尚待解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的上述不足，提供一種納米ZrO2復合聚酯功能纖維及其制造方法，其通過對納米ZrO2粉末液相分散與有機包覆、去水前驅體制備、復合母粒制備、母粒二次混合分散，復合紡絲等新工藝工序，制成納米復合聚酯功能纖維，其中ZrO2粒徑為10-60nm。本發(fā)明解決了納米復合母粒含水率問題和納米復合母粒在聚對苯二甲酸乙二酯中二次混合分散時的降解問題，解決了現(xiàn)有技術中的缺陷和不足。從而實現(xiàn)了在聚酯纖維中納米粉體粒子均勻分布，并與聚酯纖維有機復合，使納米復合功能纖維的可紡性、細旦化和品種、色彩多樣化程度大大提高，為納米復合聚酯纖維的量產(chǎn)鋪平了道路。經(jīng)《國家紅外及工業(yè)電熱產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心》和《國家棉紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心》檢測，該產(chǎn)品面料舒適柔軟，符合實用化標準；具有長效發(fā)射強度87%生物紅外波功能和增加人體微循環(huán)15. 27%的作用，并具有紫外線防護功能(吸收率99. 82% );市場前景廣泛，采用該纖維與面料可制成各種保健、防曬、保溫功能紡織品，如運動休閑服飾、內(nèi)衣、床上用品、襯衫及各種護具制品。為了解決以上技術問題，本發(fā)明提供的納米ZrO2復合聚酯功能纖維，其特征在于該纖維含有下列原料組分納米ZrO2粉3 7重量份聚對苯二甲酸丁二酯2 20重量份聚對苯二甲酸乙二酯70 95重量份助劑微量；所述納米ZrO2粉粒徑為IO-IOOnm ；將上述納米ZrO2粉經(jīng)水相分散，制成納米分散水溶膠態(tài)漿料，然后再與溶劑油混合，形成水、油兩相混合液相體系，通過適當助劑作用，經(jīng)化學反應后，產(chǎn)物干燥成為去水的有機包覆前驅體；將該前驅體與聚對苯二甲酸丁二酯顆粒混合包裹，再經(jīng)捏合機熔融制備復合母粒，與聚對苯二甲酸乙二酯二次混合分散熔融紡絲后，形成納米ZrO2復合聚酯功能纖維。本發(fā)明進一步技術特征還在于I、所述納米ZrO2復合聚酯功能纖維的單絲纖度0.5-2D，纖維斷裂強度大于3. OcN/dtex ;所采用的納米粉的粒徑及其在復合母粒和復合功能纖維中的平均分散度小于IOOnm02、所述少量的助劑包括陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑反應后產(chǎn)物及乙烯-丙烯酸共聚物；所述陰離子表面活性劑為脂肪酸酯磺酸鹽，所述陽離子表面活性劑為 松香胺；所述助劑含量為納米ZrO2重量的5-15%。此外，本發(fā)明還提供了一種制備納米ZrO2復合聚酯功能纖維的方法，其特征在于該方法包括如下步驟I)納米ZrO2粉水相分散將3 7重量份的納米ZrO2粉、陰離子表面活性劑和水，在常溫下經(jīng)球磨或砂磨制成濃度為20 40 丨％的納米分散水溶膠態(tài)陶瓷漿料；所述的陰離子表面活性劑用量為納米陶瓷重量的6 12wt% ；2)納米顆粒液相包覆在水中添加納米粉重量5 15wt%的乙烯-丙烯酸共聚物和溶劑油攪拌，60 95°C下水中形成油相體系；將步驟I)中的納米分散水溶膠態(tài)陶瓷漿料加入到該油相體系中，經(jīng)攪拌，形成水、油兩相混合液相體系；然后添加陽離子表面活性齊U，陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑經(jīng)化學反應后，與乙烯-丙烯酸共聚物結合形成納米顆粒有機包覆產(chǎn)物；陽離子表面活性劑、溶劑油和水的用量按納米粉重量計，分別為、
6 12wt%、20 50胃七％和10 30倍；3)去水前驅體制備及一次混合將步驟2)獲得納米顆粒有機包覆產(chǎn)物經(jīng)干燥去水，所得去水產(chǎn)物與重量份為2 20份的聚對苯二甲酸丁二酯顆粒在高速混合機中作一次混合，形成納米復合前驅體包裹顆粒，烘干后冷卻至室溫備用；4)納米ZrO2復合母粒制備將步驟3)所得的納米復合前驅體包裹顆粒在230 260°C下經(jīng)過螺桿擠出機熔融、捏合、擠出，制成納米ZrO2復合聚酯母粒；5)紡絲原料的二次混合分散將步驟4)中制備的納米ZrO2復合母粒再干燥去水，與重量份為70 95份的聚對苯二甲酸乙二酯作二次混合分散；6)納米ZrO2復合聚酯纖維紡絲納米ZrO2復合母粒與聚對苯二甲酸乙二酯二次混合分散后經(jīng)熔融紡絲和變形工藝，制成納米ZrO2復合聚酯功能纖維。可見，本發(fā)明所涉助劑在制備方法中起到一個橋梁的作用，使無機物與有機物結合到一起。助劑(低分子)在螺桿高溫高壓擠出過程中被擠壓到紡絲原料(高分子)的外表并且一部分被過濾掉，因此在最終得到的產(chǎn)物(納米ZrO2復合聚酯功能纖維)中，助劑只有微量殘留。所述陰離子表面活性劑為脂肪酸酯磺酸鹽，所述陽離子表面活性劑為松香胺。本發(fā)明方法的步驟3)中，納米顆粒有機包覆產(chǎn)物的干燥和納米復合前驅體包裹顆粒的烘干均在負壓排濕干燥系統(tǒng)中進行，所述負壓排濕干燥系統(tǒng)的溫度為60-90°C，壓力范圍為0. 5-0. 8個大氣壓，烘干時間不少于24小時；所述步驟5)中，納米ZrO2復合聚酯母粒的干燥溫度為60-90°C,干燥24小時以上。
步驟5)中，納米ZrO2復合聚酯母粒二次混合分散在紡絲螺桿箱的預熱區(qū)中進行，步驟6)中，熔融溫度為260 280°C，紡絲溫度為280 300°C，紡絲速度為2300 3200m/S。采用本發(fā)明提供的功能纖維可以制成各種面料或織物，其特征在于全部或部分采用權利要求I所述納米ZrO2復合聚酯功能纖維與棉、麻、蠶絲、錦綸、氨綸、纖維素纖維、木漿纖維中的至少一種混合紡織而成，其中納米ZrO2復合聚酯功能纖維含量不低于25wt%。并且本發(fā)明還提供了所述的納米ZrO2復合聚酯功能纖維應用方法，其特征在于采用部分或全部該纖維可制成的具有發(fā)射生物紅外波、抗紫外線，用于保健、防曬、保溫的運動休閑服飾、內(nèi)衣、床上用品、襯衫、襪子及各種護具制品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點及突出性效果①本發(fā)明優(yōu)選單組份的納米ZrO2粉體材料為紅外功能添加劑，成分簡單、原料來源豐富、可控，該材料常溫下具有高的2 25 y m生物紅外波發(fā)射能力，輻射率大于90 %，最好可達95 %以上，遠比現(xiàn)有技術中對紅外功能纖維要求其添加功能成分80 %的發(fā)射率要高，同時還具有良好的抗紫外線和吸收近紅外線特性，是一種優(yōu)良的納米生物紅外功能材料，可以保證其復合纖維優(yōu)良的高效功能特性。另外，納米ZrO2顏色為是白色或半透明白色，制成纖維后可保持纖維本色或淺白色，其面料和織物在后續(xù)的染色處理中有寬廣的色譜范圍，基本滿足紡織產(chǎn)品各種顏色風格的要求，而現(xiàn)有的紅外功能纖維為達性能要求一般都是采用多組份成分，一般都是有顏色的，其制成的纖維也是有色的，因此很難滿足后續(xù)各種實際使用要求。選擇納米ZrO2，是由于其特殊的化學成分和結構決定的，根據(jù)量子力學理論，分子振動過程中偶極矩變化越大，相應的吸收帶越強，輻射越強，偶極矩的大小(即極化程度)與極化率成正比，納米ZrO2具有高的生物紅外輻射率與其晶體的彈性位移極化(包括離子的電子位移極化和離子位移極化)特性有關，離子的電子位移極化程度除了與它的極化率大小有關，還與離子的大小有關，鋯比硅、鋁、鈦等的離子半徑都大，ZrO2晶體中離子位移極化能力也要強，偶極矩變化大，其輻射吸收也相對更強，因而是理想的光子能量輻射材料；同時由于其結構的納米尺度，從而具有優(yōu)良的光譜吸收特性，可有效吸收紫外線和近紅外熱射線。②本發(fā)明采用的納米級ZrO2粉體材料，都是人工合成材料，有效保證了其可靠的安全性和優(yōu)異的功能性。人工合成材料可優(yōu)選原材料和工藝，有效控制原料成分、純度，避免引入有害物質(zhì)；當材料達到納米尺度，因其具有極小尺寸和極大表面積，物質(zhì)表面原子數(shù)相對比例增大，單原子的表面能迅速提高，這種形態(tài)的變化反饋到物質(zhì)結構和性能上，就會顯示奇異的效應，即“納米效應”，如物質(zhì)的光譜特性的變化，從而產(chǎn)生光譜吸收和輻射頻率或波長的“藍移”和“寬化”現(xiàn)象，強度也相應提高；物質(zhì)的表面能的提高，粒子的表面原子更為活躍，從而引起化學活性增強，不僅使相應功能物質(zhì)的吸附性、吸波率等功能特性顯著提高，而且其制成的功能性納米復合纖維所需添加的功能成分也可以明顯減少，從而提高制品成品率、經(jīng)濟性，并有利于保持或提高復合纖維的常規(guī)性能。
③本發(fā)明提供了目前為止最為經(jīng)濟有效地解決納米材料在極性聚酯類材料中的分散方法，尤其解決了納米ZrO2復合聚酯纖維的可紡性和成品率問題。由于納米顆粒具有極高的表面能和活性，特別是在空氣中有極性水分子存在的情況下，極易發(fā)生自身團聚或與水分子作用而聚集，變成非納米尺度的較大團聚體，如果不能有效將其分散并穩(wěn)定，不僅影響其納米效應的發(fā)揮，還由于其成為較大的無機物團聚體很難在有機高分子聚合物中均勻分散和有效添加，從而嚴重影響復合材料和纖維的功能性和常規(guī)物理性能，目前的技術，包括一些用有機分散劑、偶聯(lián)劑等干法進行高速攪拌、熔混等表面處理方法，均不能有效解決這些問題，無法真正做到納米尺度的均勻分散。現(xiàn)有技術中已有采用濕法水分散有機包覆方法，它可以解決聚丙烯材料中納米顆粒分散問題，但由于分散、包覆、復合過程在始終在水中進行，因此不適合極性聚酯類材料，這類材料具有親水性，易吸水，雖可通過干燥產(chǎn)物除去大量游離水，但中間混合體中的結合水難于除去，聚酯在后續(xù)高溫融熔造粒時就會由于這些結合水的存在而發(fā)生降解。下一步紡絲，無論是母粒混合法還是混合切片法，實踐證明根本無法進行。本發(fā)明提供一種創(chuàng)新方法，先將水相分散有機包覆產(chǎn)物干燥去水，然后再與母粒載體樹脂混合包裹，兩階段工藝分開處理，由于包覆產(chǎn)物外層為斥水的低分子有機蠟類物質(zhì)，自身不吸水，易于去水，這樣就可以有效解決了高溫熔造粒前的中間體混合體帶入水分的問題，避免了聚酯載體的高溫水降解。實踐證明，采用上述措施和適當工藝，結合本發(fā)明提供的載體和助劑選擇與配方，后續(xù)紡絲得以順利進行，纖維性能良好，按普通纖維常規(guī)指標要求，一等品產(chǎn)率可達85%以上。④本發(fā)明特點還在于優(yōu)選一種低熔點聚酯材料聚對苯二甲酸丁二酯作為納米ZrO2復合功能纖維母料的載體，現(xiàn)有技術中均采用與聚酯纖維載體一致的聚對苯二甲酸·乙二酯材料為母粒載體，前者熔點為225 260°C，明顯低于后者的265 280°C，而且其吸水性和高溫對水敏感性也比后者優(yōu)良，兩種材料結構和性能相近，有良好的互熔性。由于添加納米功能粒子采用聚酯材料聚對苯二甲酸丁二酯為復合母粒載體，其融熔擠出溫度為225 260°C，而聚對苯二甲酸乙二酯為復合母粒載體，其融熔擠出溫度需高達為285 300°C，后者的成本比前者明顯偏低，因此，無論從工藝操作性、產(chǎn)品產(chǎn)率和經(jīng)濟效益，還是節(jié)能環(huán)保等社會效益等方面，本發(fā)明都提供了一種優(yōu)良技術方案，體現(xiàn)出明顯的優(yōu)點。⑤本發(fā)明與目前技術的不同之處還在于本發(fā)明復合纖維及其面料可最大限度地滿足了人們對于紡織產(chǎn)品風格多樣化要求，目前的保健功能紡織品由于配方和制造技術所限，無論是纖維與面料的品種、色彩、手感和舒適性，還是功能效果都有明顯的局限性；采用本發(fā)明方法，可制造規(guī)格多樣的聚酯纖維，包括高性能的細旦纖維。納米ZrO2復合聚酯纖維在可染性、高強性、高溫穩(wěn)定性以及價格上的優(yōu)勢，現(xiàn)有技術所存在的上述局限均可以得到解決，其特殊的納米復合技術有效地保證了功能的高效、長久性，適合將其與其它紡織原料，如棉、錦綸、氨綸、羊毛、蠶絲、再生纖維等結合，采用機織、針織和經(jīng)編等工藝混合織造，可以制成各種風格要求和種類的紡織產(chǎn)品，包括運動休閑服飾、內(nèi)衣、床上用品、襯衫、襪子及各種護具等，因此本發(fā)明具有明顯的先進性、廣泛的實用性和良好的市場前景，必將為新型紡織產(chǎn)業(yè)發(fā)展和人類健康事業(yè)做出貢獻。


圖I為本發(fā)明制備納米復合聚酯功能纖維的方法工藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明采用納米ZrO2粉體材料為生物紅外功能添加劑，以聚對苯二甲酸丁二酯為母料載體、聚對苯二甲酸乙二酯為纖維載體，選用適當?shù)闹鷦瞥杉{米ZrO2復合聚酯功能纖維，纖維中各組成的重量份配方為3 7份納米ZrO2粉(粒徑為IO-IOOnm)、2 20份聚對苯二甲酸丁二酯、70 95份聚對苯二甲酸乙二酯。通過上述優(yōu)選納米ZrO2粉、納米顆粒水相分散、納米顆粒液相包覆、前驅體制備及處理、復合母粒制備并經(jīng)復合紡絲過程而獲得納米ZrO2復合聚酯功能纖維；全部或部分采用該纖維與其它普通纖維，如棉、麻、蠶絲、錦綸、氨綸、纖維素纖維和木漿纖維等混合織成各種面料，其中納米ZrO2復合功能纖維含量不低于25%，面料或織物可高效發(fā)射2-25 u m生物紅外波，作用于人體可防寒保暖、起改善微循環(huán)等保健作用，并具有抗紫外線的防曬防護效果，適用于制造運動休閑服飾、內(nèi)衣、床上用品、襯衫及各種護具制品。如圖I為本發(fā)明制備納米ZrO2復合聚酯功能纖維的方法工藝流程圖。實施例I :、納米ZrO2復合聚酯功能纖維，重量組分配方3份納米Zr02、2份聚對苯二甲酸丁二酯、95份聚對苯二甲酸乙二酯和少量助劑，其中納米ZrO2粉粒徑為10-50nm。首先，稱量3份納米ZrO2粉，添加粉末重量的IOwt %的油酸乙基酯磺酸鉀和水，球磨24hr獲得濃度為20wt%的水分散漿料；水中加入粉末重量的15wt%的乙烯-丙烯酸共聚物和120號溶劑油，溶劑油和水的用量分別為納米ZrO2粉重量的30被％和20倍，在80-95°C下加入上述漿料攪拌，形成水、油兩相混合液相體系，然后添加粉重量IOwt %的松香胺，通過化學反應，納米粒子從水相分離并被共聚物包覆而進入油相，在95°C下恒溫2hr揮發(fā)出溶劑油，再冷卻至60°C以下取出，在60-90°C下負壓(0. 5-0. 8個大氣壓)除濕干燥36hr獲得去水的納米ZrO2有機包覆的前驅體；該前驅體在高速混合機中與重量2份聚對苯二甲酸丁二酯顆粒攪拌混合包裹，包裹顆粒低溫干燥24hr (干燥溫度范圍為60-90°C )，冷卻后，在240°C下經(jīng)螺桿擠出機熔融、捏合、擠出和切粒等工序，制成納米復合聚酯母粒；將該母粒配合重量95份聚對苯二甲酸乙二酯切片在紡絲螺桿箱預熱區(qū)混合，隨后在進行熔融紡絲，熔融溫度為260°C，紡絲溫度為在280°C、紡絲速度為2300m/s，獲得組分要求的納米ZrO2復合功能纖維，纖維規(guī)格75D/72f (單絲纖度I. OD)，強度大于3. OcN/dtex。經(jīng)檢測，助劑殘余量為納米ZrO2粉的5 %。采用含45wt %該功能纖維和55wt %棉的針織布料制成男女T恤衫制品,試驗檢測其纖維面料，常溫度下發(fā)射2-25 的生物紅外波，其全波段發(fā)射率分別達到87%，抗紫外線A、B的SPF值為40+。實施例2 納米ZrO2復合聚酯功能纖維，重量組分配方4份納米Zr02、10份聚對苯二甲酸丁二酯、85份聚對苯二甲酸乙二酯和適量助劑，其中納米ZrO2粉粒徑為30-60nm。按纖維組成要求分別稱重量份ZrO2粉4份，添加納米粉重量的12wt%的可可油酸乙基酯磺酸鈉和水，攪拌24hr獲得20wt%的水分散漿料；水中分別加入粉末重量的10wt%的乙烯-丙烯酸共聚物和100號溶劑油，溶劑油和水的用量分別為粉重量的40Wt%和20倍，經(jīng)過與實施例I相同反應、包覆處理工藝流程，制成干燥去水的有機包覆前驅體，該過程中松香胺的添加量為ZrO2的12wt%，然后將其與重量10份聚對苯二甲酸丁二酯在高速混合機中攪拌混合包裹，同理經(jīng)再次干燥去濕，在260°C下經(jīng)雙螺桿擠出機熔融、捏合、擠出和切粒，制成復合聚酯母粒；該母粒與重量85份聚對苯二甲酸乙二酯切片在紡絲螺桿箱預熱區(qū)混合，隨后在進行熔融紡絲，熔融溫度為270°C，紡絲溫度為在290°C、紡絲速度為3000m/s，獲得組分要求的納米ZrO2復合功能纖維，纖維規(guī)格100D/72f (單絲纖度I. 3)，纖維強度3. 2cN/dteX。經(jīng)檢測，助劑殘余量為納米ZrO2粉的10%。采用含35wt%.功能纖維和65wt%天絲五枚三梭機織漂泊面料，受到某上市公司的好評。試驗檢測具有長效發(fā)射強度87%生物紅外波功能和增加人體微循環(huán)15. 27%的作用。實施例3 納米ZrO2復合聚酯功能纖維，重量組分配方7份納米Zr02、20份聚對苯ニ甲酸丁ニ酷、70份聚對苯ニ甲酸こニ酯和適量助劑，其中納米ZrO2粉粒徑為50-100nm。按纖維組成要求分別稱重量份ZrO2粉7份，添加粉重量的6wt %的可可油酸こ基酯磺酸鈉和水，分別攪拌48hr獲得40wt %的納米水分散漿料；水中分別加入粉末重量的5wt %的こ烯-丙烯酸共聚物和120號溶劑油，溶劑油和水的用量分別為粉重量的40Wt%和30倍，經(jīng)過與實施例I相同反應、包覆處理工藝流程，制成干燥去水的有機包覆前驅體，該過程中松香胺的添加量為ZrO2重量的6wt%，然后將其與20份聚對苯ニ甲酸丁ニ酯在高速混合機中攪拌混合包裏，同理經(jīng)再次干燥去濕，在230°C下經(jīng)雙螺桿擠出機熔融、捏合、擠出和切粒，制成復合聚酯母粒；該母粒與70份聚對苯ニ甲酸こニ酯切片在紡絲螺桿箱預熱區(qū)混合，隨后在進行熔融紡絲，熔融溫度為280°C，紡絲溫度為在300°C、紡絲速度為3200m/s，獲得組分要求的納米ZrO2復合功能纖維，纖維規(guī)格30D/16f (單絲纖度/2d)，強度3. 5cN/dteX。經(jīng)檢測，助劑殘余量為納米ZrO2粉的15%。采用含25wt%該功能纖維為里層與67%棉為外層和8%氨綸直接織成襪子和運動護具等局部使用產(chǎn)品，其更紅外溫熱作用不僅顯著提升局部關節(jié)等保暖防寒效果，更可強化局部血液循環(huán)和微循環(huán)，起康復和輔助醫(yī)療作用。實施例4 納米ZrO2復合聚酯功能纖維，重量組分配方3份納米ZrO2, 3份聚對苯ニ甲酸丁ニ酷、90份聚對苯ニ甲酸こニ酯和適量助劑，其中納米ZrO2粉粒徑為20-80nm。按纖維組成要求分別稱重量份ZrO2粉3份，添加納米粉重量的8wt %的油酸こ基酯磺酸鉀和水，攪拌24hr獲得20wt%的水分散漿料；水中分別加入粉末重量的15wt%的こ烯-丙烯酸共聚物和100號溶劑油，溶劑油和水的用量分別為粉重量的30Wt%和20倍，經(jīng)過與實施例I相同反應、包覆處理工藝流程，制成干燥去水的有機包覆前驅體，該過程中松香胺的添加量為ZrO2的8wt%，然后將其與重量3份聚對苯ニ甲酸丁ニ酯在高速混合機中攪拌混合包裏，同理經(jīng)再次干燥去濕，在260°C下經(jīng)雙螺桿擠出機熔融、捏合、擠出和切粒，制成復合聚酯母粒；該母粒與重量90份聚對苯ニ甲酸こニ酯切片在紡絲螺桿箱預熱區(qū)混合，隨后在進行熔融紡絲，熔融溫度為270°C，紡絲溫度為在290°C、紡絲速度為3000m/s，獲得組分要求的納米ZrO2M合功能纖維，纖維規(guī)格100D/96f (單絲纖度I.)，強度3. OcN/dtex。經(jīng)檢測，助劑殘余量為納米ZrO2粉的8%。采用含35wt%.功能纖維和65wt%純棉五枚三梭機織,面料提花,手感極佳。試驗檢測纖維面料常溫下發(fā)射2-25μπι的生物紅外波，其全波段發(fā)射率達到87%。實施例5 納米ZrO2復合聚酯功能纖維，重量組分配方5份納米Zr02、15份聚對苯ニ甲酸丁ニ酷、90份聚對苯ニ甲酸こニ酯和適量助劑，其中納米ZrO2粉粒徑為10-50nm。按纖維組成要求分別稱重量份ZrO2粉5份，添加粉重量的Swt %的可可油酸こ基酯磺酸鈉和水，分別攪拌48hr獲得25wt%的納米水分散漿料；水中分別加入粉末重量的10wt%的こ烯-丙烯 酸共聚物和120號溶劑油，溶劑油和水的用量分別為粉重量的40Wt%和30倍，經(jīng)過與實施例I相同反應、包覆處理工藝流程，制成干燥去水的有機包覆前驅體，該過程中松香胺的添加量為ZrO2重量的IOwt %，然后將其與15份聚對苯ニ甲酸丁ニ酯在高速混合機中攪拌混合包裏，同理經(jīng)再次干燥去濕，在230°C下經(jīng)雙螺桿擠出機熔融、捏合、擠出和切粒，制成復合聚酯母粒；該母粒與90份聚對苯ニ甲酸こニ酯切片在紡絲螺桿箱預熱區(qū)混合，隨后在進行熔融紡絲，熔融溫度為270°C，紡絲溫度為在290°C、紡絲速度為3000m/s，獲得組分要求的納米ZrO2復合功能纖維,纖維規(guī)格60D/48f (單絲纖度/I. 2d),強度3. OcN/dtex。經(jīng)檢測，助劑殘余量為納米ZrO2粉的12%。采用含100wt%該功能纖維與氨綸針織成薄型印花圍脖，紫外線防護效果SPF大于40+，效果極佳。實施例6:納米ZrO2復合聚酯功能纖維，重量組分配方3份納米ZrO2,12份聚對苯ニ甲酸丁ニ酷、80份聚對苯ニ甲酸こニ酯和適量助劑，其中納米ZrO2粉粒徑為10-50nm。按纖維組成要求分別稱重量份ZrO2粉3份，添加納米粉重量的IOwt %的可可油酸こ基酯磺酸鈉和水，攪拌24hr獲得30wt%的水分散漿料；水中分別加入粉末重量的10wt%的こ烯-丙烯酸共聚物和100號溶劑油，溶劑油和水的用量分別為粉重量的30Wt%和20倍，經(jīng)過與實施例I相同反應、包覆處理工藝流程，制成干燥去水的有機包覆前驅體，該過程中松香胺的添加量為ZrO2的IOwt %，然后將其與重量12份聚對苯ニ甲酸丁ニ酯在高速混合機中攪拌混合包裏，同理經(jīng)再次干燥去濕，在260°C下經(jīng)雙螺桿擠出機熔融、捏合、擠出和切粒，制成復合聚酯母粒；該母粒與重量80份聚對苯ニ甲酸こニ酯切片在紡絲螺桿箱預熱區(qū)混合，隨后在進行熔融紡絲，熔融溫度為270°C，紡絲溫度為在300°C、紡絲速度為2500m/s，獲得組分要求的納米ZrO2復合功能纖維，纖維規(guī)格75D/144f (單絲纖度O. 5.)，強度3. OcN/dtex。經(jīng)檢測，助劑殘余量為納米ZrO2粉的5%。采用含40wt%.功能纖維和60wt%純棉五枚三梭機織，面料柔軟，手感極佳。試驗檢測纖維面料常溫下發(fā)射2-25 μ m的生物紅外波，其全波段發(fā)射率達到86%。除上述實施例外，本發(fā)明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發(fā)明要求的保護范圍。權利要求
1.一種納米ZrO2復合聚酯功能纖維，其特征在于該纖維含有下列原料組分 納米ZrO2粉3 7重量份 聚對苯ニ甲酸丁ニ酷2 20重量份 聚對苯ニ甲酸こニ酯70 95重量份 助劑微量； 所述納米ZrO2粉粒徑為IO-IOOnm ； 將上述納米ZrO2粉經(jīng)水相分散，制成納米分散水溶膠態(tài)漿料，然后再與溶劑油混合，形成水、油兩相混合液相體系，通過適當助劑作用，經(jīng)化學反應后，產(chǎn)物干燥成為去水的有機包覆前驅體；將該前驅體與聚對苯ニ甲酸丁ニ酯顆粒混合包裹，再經(jīng)捏合機熔融制備復合母粒，與聚對苯ニ甲酸こニ酯二次混合熔融紡絲后，形成納米ZrO2復合聚酯功能纖維。
2.根據(jù)權利要求I所述的納米ZrO2復合聚酯功能纖維，其特征在于單絲纖度為0.5-2D，纖維斷裂強度大于3. OcN/dtex ;所采用的納米ZrO2粉的粒徑及其在復合母粒和復合功能纖維中的平均分散度小于lOOnm。
3.根據(jù)權利要求I所述的納米ZrO2復合聚酯功能纖維，其特征在于所述助劑包括陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑反應后產(chǎn)物及こ烯-丙烯酸共聚物，所述助劑含量為納米ZrO2重量的5-15%。
4.根據(jù)權利要求3所述的納米ZrO2復合聚酯功能纖維，其特征在于所述陰離子表面活性劑為脂肪酸酷磺酸鹽，所述陽離子表面活性劑為松香胺。
5.ー種制備納米ZrO2復合聚酯功能纖維的方法，其特征在于該方法包括如下步驟 1)納米ZrO2粉水相分散將3 7重量份的納米ZrO2粉、陰離子表面活性劑和水，在常溫下經(jīng)球磨或砂磨制成濃度為20 40wt%的納米分散水溶膠態(tài)陶瓷漿料；所述的陰離子表面活性劑用量為納米ZrO2粉重量的6 12wt% ； 2)納米顆粒液相包覆在水中添加納米粉重量5 15wt%的こ烯-丙烯酸共聚物和溶劑油攪拌，60 95°C下水中形成油相體系；將步驟I)中的納米分散水溶膠態(tài)陶瓷漿料加入到該油相體系中，經(jīng)攪拌，形成水、油兩相混合液相體系；然后添加陽離子表面活性剤，陰離子表面活性剤、陽離子表面活性劑經(jīng)化學反應后，與こ烯-丙烯酸共聚物結合形成納米顆粒有機包覆產(chǎn)物；陽離子表面活性剤、溶劑油和水的用量按納米粉重量計，分別為6 12wt%,20 50胃セ％和10 30倍； 3)去水前驅體制備及一次混合將步驟2)獲得納米顆粒有機包覆產(chǎn)物經(jīng)干燥去水，所得去水產(chǎn)物與重量份為2 20份的聚對苯ニ甲酸丁ニ酯顆粒在高速混合機中作一次混合，形成納米復合前驅體包裹顆粒，烘干后冷卻至室溫備用； 4)納米ZrO2M合母粒制備將步驟3)所得的納米復合前驅體包裹顆粒在230 260°C下經(jīng)過螺桿擠出機熔融、捏合、擠出，制成納米ZrO2復合聚酯母粒； 5)紡絲原料的二次混合分散將步驟4)中制備的納米ZrO2M合母粒再干燥去水，與重量份為70 95份的聚對苯ニ甲酸こニ酯作二次混合分散； 6)納米ZrO2復合聚酯纖維紡絲納米ZrO2復合母粒與聚對苯ニ甲酸こニ酯二次混合分散后經(jīng)熔融紡絲和變形エ藝，制成納米ZrO2復合聚酯功能纖維。
6.根據(jù)權利要求5所述制備納米ZrO2復合聚酯功能纖維的方法，其特征在于所述步驟3)中，納米顆粒有機包覆產(chǎn)物的干燥和納米復合前驅體包裹顆粒的烘干均在負壓排濕干燥系統(tǒng)中進行，所述負壓排濕干燥系統(tǒng)的溫度為60-90°C，壓カ范圍為0. 5-0. 8個大氣壓，烘干時間不少于24小時；所述步驟5)中，納米ZrO2復合聚酯母粒的干燥溫度為60-90°C，干燥24小時以上。
7.根據(jù)權利要求7所述制備納米ZrO2M合聚酯功能纖維的方法，其特征在于步驟5)中，納米ZrO2復合聚酯母粒二次混合分散在紡絲螺桿箱的預熱區(qū)中進行，步驟6)中，熔融溫度為260 280°C，紡絲溫度為280 300°C，紡絲速度為2300 3200m/s。
8.權利要求I所述的納米ZrO2復合聚酯功能纖維，其特征在于全部或部分采用該纖維與棉、麻、蠶絲、錦綸、氨綸、纖維素纖維、木漿纖維中的至少ー種混合紡織而成，其中納米ZrO2復合聚酯功能纖維含量不低于25wt%。
9.權利要求I所述的納米ZrO2復合聚酯功能纖維應用方法，其特征在于采用部分或全部該纖維可制成的具有發(fā)射生物紅外波、抗紫外線，用于保健、防曬、保溫的運動休閑服飾、內(nèi)衣、床上用品、襯衫、襪子及各種護具制品。
全文摘要
一種納米ZrO2復合聚酯功能纖維，纖維中含有ZrO2、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯及少量助劑；通過納米ZrO2粉末分散與包覆新工藝和調(diào)整紡絲工藝，制成納米復合聚酯功能纖維。本發(fā)明解決了納米ZrO2在聚酯載體中納米分散、復合聚酯母粒制備中水降解，以及納米復合母粒在聚對苯二甲酸乙二酯中二次熔融分散時的降解問題，解決了現(xiàn)有技術的不足，從而實現(xiàn)了納米ZrO2粉體粒子在聚酯纖維中均勻分布和有機復合，為該纖維的量產(chǎn)化鋪平了道路。采用該纖維制成品可長效高效發(fā)射生物紅外波，抗紫外線，具有改善人體微循環(huán)的保健功能和防曬效果，其功能性、舒適性和品種、色彩多樣化方面的優(yōu)勢，必將為新型面料市場注入活力。
文檔編號D01F1/10GK102660799SQ20121017345
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月31日 優(yōu)先權日2012年5月31日
發(fā)明者吳進前, 周曉地 申請人:南京龍頤紡織科技發(fā)展有限公司