專利名稱：一種氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子導(dǎo)電材料的制作領(lǐng)域，更確切的說，尤其涉及一種用電紡絲的方法制備硅摻雜氧化鋅基透明導(dǎo)電膜。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物薄膜因?yàn)榫哂性诳梢姽鈪^(qū)透明和電阻率低等優(yōu)異的光電性能，所以被廣泛的應(yīng)用在各種光電器件中，例如平面液晶顯示器，太陽(yáng)能電池，節(jié)能視窗，汽車、飛機(jī)等的擋風(fēng)玻璃等。目前應(yīng)用和研究最多的是錫摻In2O3(簡(jiǎn)稱ΙΤ0)透明導(dǎo)電薄膜，雖然ITO具有良好的導(dǎo)電性和透過率，但I(xiàn)n源少，其價(jià)格不斷上漲，并且制備高性能的ITO膜所采用的真空鍍膜技術(shù)成本高。氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜由于具有成本低廉，無毒，容易摻雜等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ谋∧げ牧稀Ｄ壳埃瑩紸l，Ga, In, Zr, B和Mo的氧化鋅基透明導(dǎo)電膜已用各種方法制備出。硅由于具有產(chǎn)量大，應(yīng)用廣，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)硅的摻入 可使ZnO的價(jià)帶向低能方向，且使其帶隙變寬的優(yōu)點(diǎn)。因此，用硅摻雜ZnO制備的透明導(dǎo)電膜的性能不僅可以大大提高，而且可以極大的降低原料成本。國(guó)內(nèi)報(bào)道的氧化鋅基透明導(dǎo)電膜的制備方法通常為磁控濺射、脈沖激光沉積，溶膠-凝膠和熱噴涂法。其中，磁空濺射和脈沖激光沉積具有成膜質(zhì)量高，可大面積生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，但這種兩種方法首先需要制備高精度和高純度的靶材，并且需要昂貴的真空設(shè)備，所以成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。溶膠-凝膠法和熱噴涂法相對(duì)于前兩種方法不需要昂貴的真空設(shè)備，成本較低，并且操作簡(jiǎn)單，但溶膠-凝膠法制備的透明導(dǎo)電膜通常導(dǎo)電率較低，難以滿足實(shí)際需求，而熱噴涂法在實(shí)際生產(chǎn)中，將產(chǎn)生大量的污染性氣體，還需要額外拓建一個(gè)尾氣處理裝置。因此，開發(fā)一種新型低成本氧化鋅基透明導(dǎo)電膜及尋求一種操作簡(jiǎn)單，成本低且能獲得高性能的透明導(dǎo)電膜的制備方法具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了獲得性能較好成本低的透明導(dǎo)電材料，本發(fā)明提供一種價(jià)格低廉的硅摻雜氧化鋅基透明導(dǎo)電膜及其制備方法，這種氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜的制備方法，將有機(jī)鋅鹽、有機(jī)硅烷、粘合劑及有機(jī)溶劑組成的前驅(qū)體，通過電紡絲設(shè)備噴射到基底上，獲得有機(jī)/無機(jī)復(fù)合納米纖維膜；以及所述將復(fù)合纖維膜置于350°C 1000°C煅燒處理2 4h，獲得氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜。其中，所述有機(jī)鋅鹽和有機(jī)硅烷的總質(zhì)量與所述粘合劑的質(zhì)量比為f 20: f 10。其中，所述前驅(qū)體的配制方法為所述前驅(qū)體的配制方法為將有機(jī)鋅鹽、有機(jī)硅烷、粘合劑溶于有機(jī)溶劑中形成混合體系，同時(shí)加入鹽酸將所述混合體系調(diào)節(jié)至溶膠-凝膠狀態(tài)。進(jìn)一步地，所述有機(jī)鋅鹽為醋酸鋅。進(jìn)一步地，所述有機(jī)娃燒為四乙氧基娃燒。
進(jìn)一步地，所述粘合劑為醇溶性的高分子聚合物、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或聚醚多元醇中的一種。 進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為乙醇，能將上述幾種物質(zhì)相互混合均勻。所述基底既可以是硬性基底玻璃或石英，也可以是柔性基底聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PO、聚苯乙烯(PS)或乙烯-醋酸乙烯的共聚物(EVA)中的一種。本發(fā)明采用電紡絲法，工藝簡(jiǎn)單成熟，對(duì)環(huán)境條件要求不苛刻。所述電紡絲設(shè)備包括噴絲管，所述噴絲管到基底的距離為5 15cm ;所述電紡絲設(shè)備的工作電壓為1(T100KV。所述煅燒是在馬弗爐中進(jìn)行，控制溫度為350°C 1000°C。其中高溫退火不僅可以使前驅(qū)體形成的復(fù)合纖維膜氧化生成ZnO摻雜Si復(fù)合纖維膜，而且可以熔化纖維與纖維交聯(lián)處的節(jié)點(diǎn)，從而獲得表面更為光滑，膜厚分布更均勻的硅摻雜氧化鋅基透明導(dǎo)電膜，可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電膜的導(dǎo)電率。本發(fā)明還提供這種氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜的組成結(jié)構(gòu)，其是由氧化鋅及二氧化硅構(gòu)成的交聯(lián)的纖維膜，其中，Si元素是以SiO2形式摻入的，所述二氧化硅所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
5% 30%ο有益效果本發(fā)明氧化鋅基透明導(dǎo)電膜的制備方法，不需要昂貴的真空設(shè)備，材料來源豐富低廉，能大大降低成本；且工藝操作簡(jiǎn)單方便，污染性氣體排放量少，對(duì)環(huán)境友好。本發(fā)明制備的透明導(dǎo)電薄膜性能穩(wěn)定，能滿足實(shí)際應(yīng)用要求，具有廣泛應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I的制備流程圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I的氧化基透明導(dǎo)電膜的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式本下面參照附圖，結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。如圖I所示，本發(fā)明提供一種硅摻雜的氧化鋅基透明導(dǎo)電膜的制備方法，包括如下步驟I、將有機(jī)鋅鹽、有機(jī)硅烷、粘合劑和有機(jī)溶劑配制成前驅(qū)體；II、將前驅(qū)體置入電紡絲設(shè)備中，調(diào)整工作電壓、噴絲管與基底的距離；通過電紡絲設(shè)備將前驅(qū)體噴射到基底上，形成有機(jī)/無機(jī)復(fù)合納米纖維膜。III、將有機(jī)/無機(jī)復(fù)合納米纖維膜置于350°C 1000°C高溫煅燒處理。實(shí)施例I本實(shí)施例采用的有機(jī)鋅鹽為醋酸鋅、有機(jī)硅烷為四乙氧基硅烷、粘合劑為聚乙烯吡咯烷(PVP)，有機(jī)溶劑為乙醇。如圖I中所示步驟，S101，在常溫下(20°C)將O. 56g醋酸鋅和0.07g四乙氧基硅烷在2. 5ml乙醇中混合，不斷攪拌。然后加入約O. Iml鹽酸調(diào)節(jié)酸堿度，使醋酸鋅、四乙氧基硅烷和乙醇的混合物呈溶膠-凝膠狀態(tài)。再加入O. 31g高分子聚合物PVP作為粘合劑，繼續(xù)攪拌，形成具有一定黏度的前驅(qū)體備用。其中，醋酸鋅與四乙氧基硅烷的質(zhì)量之和占前驅(qū)體總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為20%，粘合劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。
S102，將配制好的前驅(qū)體加入電紡絲設(shè)備中，調(diào)整電紡絲設(shè)備工作電壓為20KV，電紡絲設(shè)備內(nèi)的噴絲管管頭內(nèi)徑為1mm，且噴絲管到玻璃基底的距離為10cm。啟動(dòng)電紡絲設(shè)備，將前驅(qū)體噴射到玻璃基底上，加熱，使乙醇揮發(fā)，前驅(qū)體形成復(fù)合的納米纖維膜。S103，對(duì)步驟S102中玻璃基底上形成的納米纖維膜進(jìn)行高溫煅燒處理，控制溫度為450°C，反應(yīng)2h后，乙醇揮發(fā)且材料燒結(jié)獲得硅摻雜的氧化鋅(ZnO :Si)基透明導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)，其形貌參見圖2所示。這種具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜組分為氧化鋅與二氧化硅，其分別是由醋酸鋅和有機(jī)硅煅燒后轉(zhuǎn)化而成的，生成產(chǎn)品中二氧化硅的含量為7. 4%。由于高溫煅燒處理不僅可以使前驅(qū)體復(fù)合纖維膜氧化生成ZnO摻雜Si復(fù)合纖維膜，而且可以熔化纖維與纖維交聯(lián)處的節(jié)點(diǎn)，從而獲得表面更為光滑，膜厚分布更均勻的硅摻雜氧化鋅基透明導(dǎo)電膜，可以進(jìn)一步提高這種透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電率。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例I相比，不同是在常溫下(20°C)將4. 4g醋酸鋅和O. 35g正硅酸乙酯在15. 6ml乙醇中混合，不斷攪拌。然后加入約2ml鹽酸調(diào)節(jié)酸堿度，使醋酸鋅、四 乙氧基硅烷和乙醇的混合物呈溶膠-凝膠狀態(tài)。再加入Ig高分子聚合物聚乙二醇(PEG)作為粘合劑，繼續(xù)攪拌，形成具有一定黏度的前驅(qū)體備用。調(diào)整電紡絲設(shè)備的工作電壓為15KV，噴絲管到石英基底的距離為5cm。最后的退火燒結(jié)處理3h，控制溫度為800°C。煅燒處理后獲得硅摻雜的氧化鋅基透明導(dǎo)電膜二氧化娃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5. 0%。其余步驟請(qǐng)參閱實(shí)施例I所示。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例I不同的是常溫下(20°C)將8. Ig醋酸鋅和I. 4g四乙氧基硅烷在91ml乙醇中混合，不斷攪拌，使兩者完全溶解。然后加入約5ml鹽酸調(diào)節(jié)酸堿度，使醋酸鋅、四乙氧基硅烷和乙醇的混合物呈溶膠-凝膠狀態(tài)。再加入9. 5g高分子聚合物聚醚多元醇(PPG)作為粘合劑，繼續(xù)攪拌，形成具有一定黏度的前驅(qū)體備用。調(diào)整電紡絲設(shè)備的工作電壓為15KV，噴絲管到聚氯乙烯(PVC)柔性基底的距離為5cm。最后的退火燒結(jié)處理2h，控制溫度為1000°C。煅燒處理后獲得硅摻雜的氧化鋅基透明導(dǎo)電膜二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。其余步驟請(qǐng)參閱實(shí)施例I所示。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例I相比，不同的是，在常溫下(20°C)將4. 5g醋酸鋅和I. 73g四乙氧基硅烷在36ml乙醇中混合，不斷攪拌，使兩者完全溶解。然后加入約3ml鹽酸調(diào)節(jié)酸堿度，使醋酸鋅、四乙氧基硅烷和乙醇的混合物呈溶膠-凝膠狀態(tài)。再加入4. Ig高分子聚合物PPG作為粘合劑，繼續(xù)攪拌，形成具有一定黏度的前驅(qū)體備用。調(diào)整電紡絲設(shè)備的工作電壓為15KV，噴絲管到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA柔性基底的距離為15cm。最后的退火燒結(jié)處理4h，控制溫度為350°C。煅燒處理后獲得硅摻雜的氧化鋅基透明導(dǎo)電膜二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。其余步驟請(qǐng)參閱實(shí)施例I所示。在充分考慮制作過程中的質(zhì)量損耗、實(shí)驗(yàn)偏差等因素之后，本發(fā)明方法制備出的硅摻雜氧化鋅(ZnO = Si)基透明導(dǎo)電膜，二氧化硅的實(shí)際質(zhì)量含量能控制在5 30%。本發(fā)明不需要昂貴的真空設(shè)備，材料來源豐富低廉，能降低成本。且工藝操作簡(jiǎn)單方便，污染性氣體排放量少，對(duì)環(huán)境友好。制備的透明導(dǎo)電薄膜性能穩(wěn)定，能滿足實(shí)際應(yīng)用要求，具有廣泛應(yīng)用前景。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不脫離本發(fā)明的原則和精神的情況 下，可以在這些示例性實(shí)施例中進(jìn)行許多改變，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將有機(jī)鋅鹽、有機(jī)硅烷、粘合劑及有機(jī)溶劑組成的前驅(qū)體，通過電紡絲設(shè)備噴射到基底上，獲得有機(jī)/無機(jī)復(fù)合納米纖維膜。
以及將所述復(fù)合纖維膜置于350°c 1000°C煅燒處理2 4h，獲得氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)鋅鹽和有機(jī)硅烷的總質(zhì)量與所述粘合劑的質(zhì)量比為f 20: f 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體的配制方法為將有機(jī)鋅鹽、有機(jī)硅烷、粘合劑溶于有機(jī)溶劑中形成混合體系，同時(shí)加入鹽酸將所述混合體系調(diào)節(jié)至溶膠-凝膠狀態(tài)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)鋅鹽為醋酸鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)硅烷為四乙氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于，所述粘合劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或聚醚多元醇中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于，所述基底包括透明的硬性基底玻璃、石英中的一種；以及透明的柔性基底聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或者乙烯-醋酸乙烯的共聚物中一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于，所述電紡絲設(shè)備包括噴絲管，所述噴絲管到基底的距離為5 15cm;所述電紡絲設(shè)備的工作電壓為10 100KV。
10.一種氧化鋅摻硅透明導(dǎo)電膜，其特征在于，是由氧化鋅及二氧化硅構(gòu)成的交聯(lián)的纖維膜，所述二氧化硅所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 30%。
全文摘要
本發(fā)明涉及電子導(dǎo)電材料的制備技術(shù)，具體說是一種氧化鋅摻硅(ZnO:Si)透明導(dǎo)電膜及其制備方法，其特征在于以氧化鋅為主體材料，摻入硅元素組成，二氧化硅的摻入總量為透明導(dǎo)電膜總重量的5%～30%。其制備方法包括如下步驟將有機(jī)鋅鹽、有機(jī)硅烷、粘合劑及有機(jī)溶劑組成的前驅(qū)體，通過電紡絲設(shè)備噴射到基底上；加熱揮發(fā)所述有機(jī)溶劑，形成前驅(qū)體復(fù)合纖維膜，以及將前驅(qū)體復(fù)合纖維膜置于馬弗爐中350℃~1000℃煅燒處理2~4h。本發(fā)明制備的導(dǎo)電膜生產(chǎn)成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)制備環(huán)境要求不苛刻，且制作的產(chǎn)品能滿足實(shí)際應(yīng)用要求，具有廣大的發(fā)展前景。
文檔編號(hào)D04H1/728GK102864578SQ20121036642
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月27日
發(fā)明者潘革波, 肖燕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所