專利名稱：一種兼具表面增強拉曼散射性能和催化活性的材料、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種兼具表面增強拉曼散射性能和催化活性的材料及其制備方法，屬于高分子材料，激光拉曼領域，化學分析檢測領域。
背景技術：
近年來，一種基于納米尺度的金屬粗糙表面或顆粒體系的特殊光 學增強效應備受關注，這種表面增強效應可極大提高分析檢測的靈敏度。金屬納米粒子內部自由電子在一定頻率的外界電磁場作用下規則運動而產生表面等離子體共振，相鄰納米粒子的表面等離子體共振發生耦合，在耦合的納米粒子之間形成“熱區”，從而該區域的電場大大增強。利用這種強電場效應，可使許多光學過程的效率得到顯著的提高，如表面增強拉曼，表面增強熒光和表面增強紅外。貴重金屬表面上的拉曼信號增強被稱為表面增強拉曼散射(Surf aceEnhanced Raman Scattering，SERS),入射激光作用在一定表面粗糙度的金屬基底表面,產生的電磁場得到較大增強，而拉曼散射的強度與分子所處光電場的平方成正比，因此極大的增加了吸附在表面的分子產生拉曼散射的幾率，檢測到的表面拉曼強度也大大提高了。對SERS分析技術而言，制備高響應性的拉曼基底材料是一個非常重要的研究內容。目前，SERS的活性基底包括粗糙的金屬電極、金屬溶膠以及金屬膜覆蓋的固體基底等。靜電紡絲是一種制備納米級纖維的簡單方便的方法，它是通過將高壓靜電場加到聚合物溶液或熔體內，使聚合物溶液或熔體首先在噴射孔處形成Taylor圓錐形液滴。當高壓電場所產生的電場拉伸力克服了液滴的表面張力后，該帶電液滴形成了噴射流，該噴射流在電場中得到進一步的拉伸，同時內含溶劑不斷揮發，最后以螺旋狀到達接收板，凝固而形成無紡布狀的纖維氈或其它形狀的結構物。采用靜電紡絲制備的納米纖維其突出的優點在于其高比表面積，因此，當其作為SERS檢測基底材料時，其高比表面積能有效增加與檢測物質的接觸表面，從而大幅度提高檢測的靈敏度。目前，用于SERS基底材料的納米纖維多采用聚合物納米纖維與金屬納米粒子共混而得。另外，金屬納米粒子可作為催化劑在堿性條件下還原硝基化合物、催化一系列有機化學反應已被廣泛報道已廣泛報道。雙金屬納米粒子由于兩種金屬在促進分子吸收和活化方面的協同效應，表現出的催化活性往往比單一金屬的催化活性更好。目前，同時兼有表面增強拉曼效應和催化活性的材料并不多見。
發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種原位監測催化過程的表面增強拉曼基底材料，該材料的特點在于既有較高的表面增強拉曼效應，同時又有較好的催化活性。該材料的信號增強效果好，檢測靈敏度高，催化活性高，穩定性好，并且制備方法簡單。本發明所采用的技術方案是提供一種兼具表面增強拉曼散射性能和催化活性的材料，所述材料在聚丙烯腈纖維薄膜表面載有金銀合金納米粒子，所述的金銀合金納米粒子中，金銀的摩爾比1:3 2:3 ;所述材料在用羅丹明6G作為被檢測分子時，其表面增強拉曼的最低檢測濃度為10-nmol/L ;所述材料在對硝基苯酚被硼氫化鈉還原為對氨基苯酚的反應中，其反應速率常數為5. 4X ΙΟ^/sec 5. 6X l(T3/sec。。所述的聚丙烯腈纖維薄膜的纖維直徑為200 400nm。制備如上所述的一種兼具表面增強拉曼散射性能和催化活性材料的方法，包括如下步驟
a.將質量分數為11.O 13. 0%聚丙烯腈在溶劑N、N-二甲基甲酰胺中溶解，再加入質量分數為2. O 2. 2%的前驅體硝酸銀，得到混合溶液；
b.將得到的混合溶液采用高壓靜電紡絲工藝，制備聚丙烯腈/硝酸銀納米纖維薄膜；
c.將步驟b得到的納米纖維薄膜浸泡于濃度為O.Olmol/L O.02mol/L的硼氫化鈉溶液中，經20-30S的還原反應，得到聚丙烯腈/銀納米纖維薄膜；
d.將步驟c得到的納米纖維薄膜浸泡于濃度為2.OX 10_4mol/L I. O X 10_3mol/L的沸騰的氯金酸溶液中，置換反應10 20s后，經飽和氯化鈉沖洗去除副產物硝酸銀，得到一種在聚丙烯腈纖維薄膜表面載有金銀合金納米粒子的表面增強拉曼散射基底材料。所述的高壓靜電紡絲的工藝條件為電壓7 8KV，接收屏距離為10 12cm。如上所述的一種兼具表面增強拉曼散射性能和催化活性的材料，將其應用于原位監測催化反應過程。本發明技術方案是直接在纖維表面原位生成銀納米粒子，并且通過銀納米粒子與氯金酸之間的置換反應制備一系列表面載有金銀合金納米粒子的復合纖維，這種復合纖維既有較高的表面增強拉曼效應，同時又兼有較好的催化反應活性。這種在纖維表面負載的增強效果比表面只負載銀納米粒子的復合纖維要更好，同時表現出更好的催化性能。本發明中由靜電紡絲制備的載有金銀合金納米纖維具有高比表面積，在纖維表面的金銀合金粒子穩定性較好，可作為原位監測催化過程的表面增強拉曼基底材料。由于實施了上述技術方案，與現有技術相比，本發明明顯優點在于
I、靜電紡絲纖維作為SERS檢測基底材料時，其高比表面積能有效增加與檢測分子的接觸表面，從而大幅度提高檢測的靈敏度。2、傳統制備納米粒子與聚合物的復合納米纖維的方法多采用共混的方法，納米粒子密集程度不夠，無法產生表面增強效應所需的“熱區”。本方案采用原位還原的方法得到的金銀合金納米粒子在聚丙烯腈纖維表面分布密集、均勻，可以增強被測物的拉曼信號，實現高靈敏度檢測。3、采用載有金銀合金納米粒子的纖維作為表面拉曼增強基底，其增強效果比載有單組分銀的基底更好，其適用波長范圍更廣泛采用。4、雙金屬納米粒子由于兩種金屬在促進分子吸收和活化方面的協同效應，載有金銀合金納米粒子的纖維具有較好的催化性能，且可以重復使用。5、復合納米纖維薄膜同時兼具SERS活性和催化性能，通過檢測催化過程中的表面增強拉曼散射信號的變化，以原位監測催化反應過程。
圖I是按本發明實施例I技術方案制備的聚丙烯腈/金銀合金納米纖維的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM) 圖2是按本發明制備得到的聚丙烯腈/金銀合金納米纖維對濃度為10_7 10_nmol/L羅丹明6G的SERS譜 圖3是按本發明制備得到的聚丙烯腈/金銀合金納米纖維對濃度為10-nmol/L羅丹明6G的SERS譜圖和IO-4HioI/L羅丹明6G溶液的拉曼譜 圖4是本發明制備得到的聚丙烯腈/金銀合金納米纖維催化作用下，對硝基苯酚被硼氫化鈉還原隨時間變化的紫外譜圖以及由400nm處紫外吸收值計算In(AtAtl)相對于時間的關系 圖5是按本發明制備得到的聚丙烯腈/金銀合金納米纖維在對硝基苯硫酚還原反應過程中的SERS譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步的闡述。實施例I :
O. 587g的聚丙烯腈粉末溶于4. 200g的N、N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，反應溫度40°C，攪拌至PAN完全溶解于DMF中，溶液降至室溫后，向其中加入O. IOOg硝酸銀固體，充分溶解均勻。將上述溶液注入靜電紡絲機的紡絲溶液容器內，紡絲溫度為室溫，高壓電源的輸出電壓為7kV，接收屏與噴絲口之間距離12cm。溶液在槍頭成液滴狀掛住并形成泰勒錐，收集屏上有白色纖維膜存在。將制得的PAN/硝酸銀納米纖維浸泡于O. 01mol/L的硼氫化鈉溶液中還原，反應時間為30s，用去離子水充分沖洗纖維除去多余的硼氫化鈉，纖維薄膜置于真空烘箱中充分干燥，制得PAN/銀納米纖維。將濃度分別為2. 0Xl(T4mol/L、4. 0Xl(T4mol/L、6. 0Xl(T4mol/L、8. 0Xl(T4mol/L、
I.OX 10_3mol/L的氯金酸溶液加熱至沸騰，固定于載波片上的PAN/銀納米纖維薄膜在氯金酸溶液中反應20s。反應結束后依次用飽和食鹽水和去離子水沖洗纖維薄膜，薄膜置于真空烘箱中充分干燥，制得PAN/金銀合金納米纖維。將PAN/金銀合金納米纖維做表面形貌分析，參見附圖1，其中，a圖是按本實施例技術方案制備的PAN/金銀合金納米纖維的掃描電鏡(SEM)，b圖為透射電鏡(TEM)圖；由圖中可以看到，PAN/金銀合金納米纖維的直徑分布在200 400nm左右，纖維表面的金銀合金納米粒子分布密集、均勻。參見附圖2，它是按本實施例技術方案制備的PAN/金銀合金納米纖維對濃度為10_7-10_nmol/L羅丹明6G的SERS譜圖對，從譜圖中可以看到，拉曼的增強效應很強，最低檢測濃度可以達到10-nmol/L。參見附圖3，曲線a是按本實施例技術方案制備的PAN/金銀合金納米纖維對濃度為10-nmol/L羅丹明6G的SERS譜圖；曲線b是10_4mOl/L羅丹明6G溶液的拉曼譜圖，從譜圖中可以看到，復合納米纖維薄膜具有很強的SERS效應，靈敏度較高。實施例2
在2mL 1X10_4 mol/L的對硝基苯酚溶液中加入ImL O. lmol/L的硼氫化鈉溶液，將實施例I中得到的復合纖維薄膜置于混合溶液中，充分攪拌并每隔3分鐘迅速檢測溶液的紫外譜圖。參見附圖4，a圖是按實施例I制備的PAN/金銀合金納米纖維催化作用下，對硝基苯酚被硼氫化鈉還原隨時間變化的紫外譜圖。從譜圖中可以看到，在15分鐘之內，對硝基苯酚在堿性條件下400nm處的特征峰逐漸降低，而還原的產物對氨基苯酚在300nm處的特征峰逐漸升高。b圖是由a圖中400nm處的紫外吸收值紫外吸收值計算In(AtAci)相對于時間的關系圖，擬合出的一階直線得到反應速率常數為5. 52X 10-3/seco結果表明在PAN/金銀合金納米纖維存在下，對硝基苯酚被硼氫化鈉還原的反應速率加快，聚丙烯腈纖維薄膜表面的金銀合金納米粒子具有催化協同效應，制備的納米纖維具有良好的催化活性。實施例3
在2mL IX 10_4 mol/L的對硝基苯硫酚乙醇溶液中加入2mL O. lmol/L的硼氫化鈉溶液，將實施例I中得到的復合纖維薄膜置于混合溶液中，充分攪拌并每隔5分鐘測試復合纖維薄膜的表面拉曼散射信號。 參見附圖5，曲線a是PAN/金銀合金納米纖維對濃度為10_4mol/L對硝基苯硫酚的SERS譜圖；曲線b、c和e分別是以PAN/金銀合金納米纖維為催化劑，對硝基苯硫酚被硼氫化鈉還原為對氨基苯硫酚反應進行每隔5分鐘后，檢測PAN/金銀合金納米纖維對反應溶液的SERS譜圖。從譜圖中可以看到，1113cm-1和1346CHT1處硝基伸縮振動的拉曼散射峰逐漸降低，1575—1處苯環環內振動的拉曼散射峰位移到1589cm ―1，以上變化表明，對硝基苯硫酚可以最終還原為對氨基苯硫酹。而中間產物在1144 cnT1, 1392CHT1和436CHT1處出現偶氮的拉曼散射峰，表明反應過程中生成了 4，4’-二巰基偶氮苯，制備的納米纖維可應用于原位監測催化反應過程。
權利要求
1.一種兼具表面增強拉曼散射性能和催化活性的材料，其特征在于在聚丙烯腈纖維薄膜表面載有金銀合金納米粒子，所述的金銀合金納米粒子中，金銀的摩爾比1:3 2:3 ；所述材料在用羅丹明6G作為被檢測分子時，其表面增強拉曼的最低檢測濃度為IO-11Hiol/L ;所述材料在對硝基苯酚被硼氫化鈉還原為對氨基苯酚的反應中，其反應速率常數為.5.4X 10 3/sec 5. 6X 10 3/sec。
2.根據權利要求I所述的一種兼具表面增強拉曼散射性能和催化活性的材料，其特征在于所述的聚丙烯腈纖維薄膜的纖維直徑為200 400nm。
3.制備如權利要求I所述的一種兼具表面增強拉曼散射性能和催化活性材料的方法，其特征在于包括如下步驟 a.將質量分數為11.O 13. 0%聚丙烯腈在溶劑N、N-二甲基甲酰胺中溶解，再加入質量分數為2. O 2. 2%的前驅體硝酸銀，得到混合溶液； b.將得到的混合溶液采用高壓靜電紡絲工藝，制備聚丙烯腈/硝酸銀納米纖維薄膜； c.將步驟b得到的納米纖維薄膜浸泡于濃度為O.Olmol/L O.02mol/L的硼氫化鈉溶液中，經20-30S的還原反應，得到聚丙烯腈/銀納米纖維薄膜； d.將步驟c得到的納米纖維薄膜浸泡于濃度為2.OX 10_4mol/L I. O X 10_3mol/L的沸騰的氯金酸溶液中，置換反應10 20s后，經飽和氯化鈉沖洗去除副產物硝酸銀，得到一種在聚丙烯腈纖維薄膜表面載有金銀合金納米粒子的表面增強拉曼散射基底材料。
4.根據權利要求2所述的一種制備兼具表面增強拉曼散射性能和催化活性材料的方法，其特征在于所述的高壓靜電紡絲的工藝條件為電壓7 8KV，接收屏距離為10 12cm。
5.如權利要求I所述的一種兼具表面增強拉曼散射性能和催化活性的材料，其特征在于將其應用于原位監測催化反應過程。
全文摘要
本發明公開了一種兼具表面增強拉曼散射性能和催化活性的材料、制備方法及應用。它以聚丙烯腈為靜電紡絲的載體，在N、N-二甲基甲酰胺溶劑中，加入硝酸銀，采用靜電紡絲工藝制備聚丙烯腈/硝酸銀納米纖維,經硼氫化鈉還原得到聚丙烯腈/銀納米纖維，再將其置于沸騰的氯金酸溶液中，通過置換反應得到載有金銀合金納米粒子的聚丙烯腈纖維薄膜，用飽和食鹽水和去離子水后處理薄膜，得到一種既有較好的表面增強拉曼散射性能，又有較高的催化活性的材料，可應用于原位監測催化反應過程。
文檔編號D04H1/728GK102965101SQ20121049449
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月28日 優先權日2012年11月28日
發明者程絲, 曹敏華, 周琳, 范麗娟 申請人:蘇州大學